摘要:碳化硅( SiC)被認(rèn)為是最重要的寬禁帶半導(dǎo)體材料之一,具有禁帶寬度大、擊穿電場高、熱導(dǎo)率高、電子飽和速率高、抗輻射能力強(qiáng)等優(yōu)越性質(zhì)?；?SiC 材料制備的半導(dǎo)體器件不僅能在更高的溫度下穩(wěn)定運(yùn)行,而且在高電壓、高頻率狀態(tài)下也具有更高的可靠性。近 20 年來,隨著材料生長技術(shù)、制造工藝與器件物理的迅速發(fā)展, SiC 材料及器件在雷達(dá)、5G 通信、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用,對國防工業(yè)發(fā)展、國家信息安全、國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)均產(chǎn)生了極其重要的影響。在以 SiC 為基礎(chǔ)的大功率半導(dǎo)體器件產(chǎn)業(yè)鏈中,高質(zhì)量的 SiC 單晶制備及其產(chǎn)業(yè)化是最為重要的一環(huán)。本文針對半絕緣 SiC 單晶襯底材料國內(nèi)外發(fā)展進(jìn)行了分析歸納,重點(diǎn)介紹了山東大學(xué)半絕緣 SiC 的研究歷程、現(xiàn)狀,并對研究和產(chǎn)業(yè)發(fā)展、存在的挑戰(zhàn)做了論述。
 

眾所周知,半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)發(fā)展至今經(jīng)歷了三個(gè)階段:第一代半導(dǎo)體材料以硅為代表,主要應(yīng)用在以集成電路( IC)為核心的信息電子領(lǐng)域;第二代半導(dǎo)體材料以砷化鎵等化合物半導(dǎo)體為代表,主要應(yīng)用在光電子領(lǐng)域、通信領(lǐng)域;第三代半導(dǎo)體材料的興起,則是以氮化鎵(GaN)薄膜材料的 P 型摻雜的突破為起點(diǎn),以高亮度藍(lán)光發(fā)光二極管(LED)和藍(lán)光激光器(LD)的研制成功為標(biāo)志。隨著生長技術(shù)的發(fā)展,第三代半導(dǎo)體材料和應(yīng)用也越來越廣泛。SiC 材料就是典型的代表之一。

 

SiC 具有一系列優(yōu)良的物理化學(xué)特性,除了禁帶寬度,還具有高擊穿電場、高飽和電子速度、高熱導(dǎo)率、高電子密度和高遷移率等特點(diǎn),隨著單晶材料的技術(shù)突破,這些性質(zhì)使得 SiC 成為研究和產(chǎn)業(yè)的熱點(diǎn),有力推動(dòng)了 SiC 單晶材料的進(jìn)展。

 

SiC 單晶作為晶體材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室最近二十年的重要研究內(nèi)容之一,在蔣民華院士的主持下,從零起步,高起點(diǎn)布局,采取跨越式發(fā)展思路,攻克了一系列關(guān)鍵技術(shù)難關(guān),培養(yǎng)了大批人才,為我國 SiC 單晶產(chǎn)業(yè)及其在核心領(lǐng)域的應(yīng)用做出了卓越貢獻(xiàn)。本文以 SiC 單晶襯底為主要研究對象,首先簡要介紹其基本性質(zhì)、研發(fā)歷史和制備方法,并結(jié)合晶體材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的半絕緣 SiC 襯底相關(guān)研究工作概述研究、產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀和面臨的挑戰(zhàn),最后對國產(chǎn) SiC 單晶襯底的發(fā)展進(jìn)行了展望。

 

 

如表 1 所示,SiC 的臨界擊穿電場是 Si 的 10 倍,GaAs 的 5 倍,這提高了 SiC 基器件的耐壓容量、工作頻率和電流密度,降低了器件的導(dǎo)通損耗。加上比 Cu 還高的熱導(dǎo)率,器件使用時(shí)無需額外散熱裝置,減小了整機(jī)體積。這些均是 SiC 材料的極大優(yōu)勢。SiC 器件具有極低的導(dǎo)通損耗,而且在超高頻率時(shí),可以維持很好的電氣性能。例如從基于 Si 器件的三電平方案改為基于 SiC 的兩電平方案,效率可以從 96% 提高到97. 6% ,功耗降低可達(dá) 40%  。因此 SiC 器件在低功耗、小型化和高頻的應(yīng)用場景中具有極大的優(yōu)勢。

Si 和 SiC 作為半導(dǎo)體材料幾乎同時(shí)被提出,但由于 SiC 生長技術(shù)的復(fù)雜和缺陷、多型現(xiàn)象的存在,其發(fā)展曾一度被擱淺。SiC 的發(fā)展歷經(jīng)了多個(gè)重要階段,如表 2 所示。第一個(gè)階段是結(jié)構(gòu)基本性質(zhì)和生長技術(shù)的探索階段,時(shí)間跨度從 1924 年發(fā)現(xiàn) SiC 結(jié)構(gòu)至 1955 年 Lely 法的提出 。第二階段是物理基本性質(zhì)研究和英寸級別單晶生長的技術(shù)積累階段。在此階段物理氣相傳輸( physical vapor transport, 縮寫為 PVT)生長方法基本確定、摻雜半絕緣技術(shù)被提出,至 1994 年 Cree 推出了商用的 2 英寸(50. 8 mm) SiC 襯底材料。

 

從 1994 年以后,隨著國際上半導(dǎo)體照明及 2 英寸 SiC 單晶襯底的突破性進(jìn)展,掀起了全球 SiC 器件及相關(guān)技術(shù)的研究熱潮。特別是 SiC 襯底作為核心襯底材料,引起了各國政府的高度重視。早在 2002 年,美國國防高級研究計(jì)劃局(DARPA)就啟動(dòng)和實(shí)施了寬禁帶半導(dǎo)體技術(shù)計(jì)劃(WBGSTI) ,成為加速提升 SiC、GaN 以及 AlN 等寬禁帶半導(dǎo)體特性的重要“催化劑” 。

現(xiàn)階段,SiC 電力電子器件一般在 N 型 SiC 襯底上進(jìn)行同質(zhì)外延,制備器件包括肖特基二極管、MOSFET和 IGBT 等。Yole 預(yù)測 SiC 功率半導(dǎo)體市場規(guī)模的年均復(fù)合增速預(yù)計(jì)將達(dá)到38% ,產(chǎn)業(yè)界非?？春?SiC 器件市場的發(fā)展。

 

半絕緣 SiC 作為襯底是 GaN 異質(zhì)外延的優(yōu)選材料,在微波領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。相比藍(lán)寶石14% 、Si 16. 9% 的晶格失配,SiC 與 GaN 材料僅有 3. 4% 的晶格失配,加上 SiC 超高的熱導(dǎo)率,使其制備的高能效 LED 和 GaN 高頻大功率微波器件在雷達(dá)、高功率微波設(shè)備和 5G 通信系統(tǒng)等方面均有極大的優(yōu)勢。半絕緣 SiC 襯底研發(fā)工作一直是 SiC 單晶襯底研發(fā)的重點(diǎn)。

 

 

鑒于 SiC 材料的優(yōu)異性質(zhì),自 2000 年前后國內(nèi)高校和科研單位開始了 SiC 單晶的襯底研發(fā),山東大學(xué)晶體材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室是國內(nèi)首批研發(fā)單位之一。蔣民華院士根據(jù)半導(dǎo)體材料的發(fā)展規(guī)律和晶體材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的使命和初心,提出了發(fā)展 SiC 單晶的計(jì)劃。在科研經(jīng)費(fèi)緊張的情況下,積極籌劃建設(shè)經(jīng)費(fèi),親自帶隊(duì),組建了以長江學(xué)者特聘教授徐現(xiàn)剛為課題負(fù)責(zé)人的攻關(guān)團(tuán)隊(duì)。

 

考慮到國內(nèi)幾乎為零的研發(fā)基礎(chǔ),蔣民華院士在研發(fā)初始就制定以下重大決策并逐項(xiàng)落實(shí):

 

(1)從產(chǎn)業(yè)化著眼,高起點(diǎn)地進(jìn)行研發(fā)。為此他抓住“211 工程”二期的大好機(jī)遇,重點(diǎn)投入,從國外同時(shí)購進(jìn)兩臺(tái)先進(jìn)的設(shè)備,以加快研發(fā)速度。

 

(2)生長和加工并舉。SiC 是硬度僅次于金剛石的晶體,極難加工,因此在生長和優(yōu)化 SiC 晶體的同時(shí),千方百計(jì)解決SiC 切磨拋技術(shù),攻克從單晶到襯底的難關(guān),率先突破了 SiC 超硬材料的化學(xué)機(jī)械拋光技術(shù),打通了走向應(yīng)用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

 

(3)直接和器件研發(fā)單位掛鉤,把材料置于器件研發(fā)的應(yīng)用鏈條中,使器件的性能需求變成優(yōu)化晶體材料質(zhì)量的動(dòng)力,從生長到加工真正達(dá)到“開盒即用”的指標(biāo),從而極大地促進(jìn) SiC 質(zhì)量的提高。

 

(4)自主創(chuàng)新研制國產(chǎn) PVT 單晶設(shè)備,為生長裝置國產(chǎn)化和 SiC 單晶的后續(xù)發(fā)展及產(chǎn)業(yè)化打下基礎(chǔ)。

 

經(jīng)過二十年的發(fā)展, SiC 課題組出色地實(shí)施了蔣民華院士的決策和部署,不斷解決生長和加工的關(guān)鍵問題,攻克了 2 ~ 6 英寸 SiC 熱場調(diào)控、超精密加工、半絕緣電學(xué)特性、微管密度、單一晶型等多項(xiàng)關(guān)鍵核心技術(shù)(具體參見附錄) 。半絕緣 SiC 單晶核心技術(shù)的突破培養(yǎng)了一批 SiC 領(lǐng)域的領(lǐng)軍人才,為國產(chǎn)半絕緣技術(shù)的發(fā)展做出了貢獻(xiàn),使我國成為目前世界上第三個(gè)掌握半絕緣 SiC 襯底材料制備技術(shù)的國家,山東大學(xué)的 SiC研究歷史就是國內(nèi)半絕緣 SiC 單晶襯底發(fā)展的一個(gè)縮影。

 

限制 SiC 材料應(yīng)用的主要因素是晶體中高密度微管缺陷的存在,因此 SiC 微管研究一直是前期研發(fā)的重點(diǎn)。利用同步輻射、AFM、SEM、計(jì)算等手段確認(rèn)微管是超級螺位錯(cuò)。SiC 的微管來源有很多,包括多型、異相的物質(zhì)比如 Si 滴、空洞、生長臺(tái)階的交匯以及晶體生長中的應(yīng)力。圖 1 是山東大學(xué)2英寸、3 英寸、4 英寸和 6 英寸微管密度的情況。隨著生長條件優(yōu)化,其微管密度逐年降低。而圖 2 是原生晶面中心微管形成螺旋生長臺(tái)階的 AFM 結(jié)果,同時(shí)也驗(yàn)證了微管直徑 D 與其伯格斯矢量 b 的關(guān)系(D =μb2/4πγ) [19] 。X 射線同步輻射也是微管觀察的主要手段 。圖 2( b)是山東大學(xué)零微管密度襯底全片白光同步輻射形貌結(jié)果。對于微管缺陷,2010 年以前研究工作比較多。現(xiàn)階段研發(fā)和商用的 SiC 襯底微管密度都得到了有效控制。

 

 

近年來,研究學(xué)者將目標(biāo)轉(zhuǎn)向降低 SiC 位錯(cuò)密度的研究?，F(xiàn)階段 SiC 襯底中位錯(cuò)密度的典型值為 103 ~104 / cm2 。高密度的位錯(cuò)缺陷大幅降低了器件的性能。不同位錯(cuò)類型對器件性能產(chǎn)生不同的影響。螺位錯(cuò)(TSD)和刃位錯(cuò)(TED)會(huì)對器件產(chǎn)率產(chǎn)生影響,如降低載流子壽命;而基平面位錯(cuò)(BPD)對雙極性器件的影響較大,會(huì)增加導(dǎo)通電阻和漏電流 。位錯(cuò)的表征手段有很多,其中同步輻射白光形貌術(shù)、透射電子顯微鏡(TEM)是通用的觀察方法,但制樣相對困難。KOH 熔融腐蝕結(jié)合顯微鏡觀察是目前常用的方法,這種方法制樣簡單、方便快捷,根據(jù)腐蝕坑的形貌、尺寸、截面等信息可辨出不同的位錯(cuò)類型,且可實(shí)現(xiàn)全片的觀察 。而采用PL 等光學(xué)方式可以全面分析缺陷、劃痕、顆粒等 。山東大學(xué)在半絕緣SiC 襯底腐蝕坑表征和辨別、刃位錯(cuò)線形成小角度晶界機(jī)制、氫氣對缺陷密度影響和選擇區(qū)域側(cè)向外延生長降低缺陷等方面開展了大量工作。圖 3 是山東大學(xué) SiC 襯底全片腐蝕照片,其 TSD 密度為 390 / cm2 ,BPD密度為 221 / cm2 。

 

具有不同電學(xué)特性的 SiC 襯底研制一直是 SiC 單晶研究中的重要工作。現(xiàn)階段 SiC 襯底主要有兩類。第一類是 N 型導(dǎo)電的 SiC 襯底,其電阻率小于30 mΩ·cm,主要用于同質(zhì)SiC 薄膜外延制備電力電子器件。第二類是半絕緣 SiC 襯底,電阻率大于 105Ω·cm,用于異質(zhì)生長GaN 薄膜制備射頻器件。其中半絕緣 SiC襯底材料一直是研發(fā)的重點(diǎn),也是難點(diǎn)。 生長半絕緣SiC材料的主要難度之一就是如何降低晶體中由石墨坩堝、保溫吸附和粉料中摻雜引入的 N 施主雜質(zhì)。第二個(gè)主要難點(diǎn)就是在保證晶體質(zhì)量和電學(xué)性質(zhì)的同時(shí),引入深能級中心補(bǔ)償殘存的具有電學(xué)活性的淺能級雜質(zhì)。其中引入過渡金屬 V 作為深能級雜質(zhì)制備的 SiC 襯底材料被稱為摻雜半絕緣。2007 年,山東大學(xué)寧麗娜等首次報(bào)道了半絕緣6H-SiC單晶的生長工作 ,采用 V 摻雜技術(shù)獲得電阻率高于1010Ω·cm的襯底材料。SIMS 測試顯示其晶體中V 的含量處于同一數(shù)量級(5. 2 × 1016 ~ 1. 1 × 1016 cm -3 ) ,顯示了較高縱向摻雜均勻性。2016 年山東大學(xué)彭燕等報(bào)道了高質(zhì)量半絕緣 6 英寸 4H-SiC 生長研究工作,利用數(shù)值模擬獲得高均勻、高質(zhì)量的半絕緣 6 英寸 SiC 襯底材料 。拉曼光譜 Mapping 測量顯示 6 英寸 SiC 襯底全片無多型,均為4H-SiC晶型。X射線搖擺曲線顯示半寬小于 30 ″。采用摻雜過渡金屬 V 雜質(zhì),獲得了電阻率超過 5 × 109 Ω·cm 的SiC襯底。

 

利用本征點(diǎn)缺陷作為深能級中心補(bǔ)償淺能級雜質(zhì)稱為高純半絕緣。由于高純半絕緣 SiC 襯底需要將背景淺能級雜質(zhì)控制在 10 16 cm - 3數(shù)量級,其制備難度相對更高。2010 年以前只有 Cree 可提供 PVT 法制備的高純半絕緣襯底材料。山東大學(xué)在摻雜半絕緣研究的基礎(chǔ)上,首要解決的是高純粉料的合成工作,采用二次合成法在保證合成產(chǎn)率的基礎(chǔ)上,提高合成粉料的純度。并于2014 年首次在國內(nèi)報(bào)道高純半絕緣SiC襯底制備工作, 并以此為基礎(chǔ)制備 AlGaN / GaN 異質(zhì)結(jié) HEMT 器件, 其室溫二維電子氣遷移率達(dá)到2053 cm2 / (V·s)。圖 4 為山東大學(xué) 6 英寸高純半絕緣 SiC 襯底的電阻率分布圖。

 

P 型的 SiC 是制備高功率電力電子器件的理想襯底,但電阻率很難降低,其 P 型摻雜技術(shù)仍在研究階段。由于 P 型摻雜的難點(diǎn),如受主電離能高導(dǎo)致襯底電阻率高;缺少合適的氣體摻雜源,導(dǎo)致?lián)诫s不均勻;受主元素蒸汽壓高導(dǎo)致晶體中產(chǎn)生大量缺陷等使得生長 P 型體塊 SiC相對困難 。在高壓領(lǐng)域中,采用理論模擬表明:N 溝道 SiC IGBT 在性能上遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于 P 溝道 SiC IGBT?，F(xiàn)階段 N 溝道 IGBT 制備因?yàn)榍啡?P 型 SiC 襯底材料,制備過程相對繁瑣,增加了 N 溝道 IGBT 器件的制備難度。因此,高質(zhì)量低電阻率的 P型 SiC 襯底對 N 溝道 IGBT 器件的研制具有重大的應(yīng)用價(jià)值。山東大學(xué)采用 B-Al 共摻獲得了高質(zhì)量 4 英寸低電阻率的 P 型樣品,其全片電阻率均低于 0. 258 Ω·cm,結(jié)果如圖 5 所示。X 射線搖擺曲線結(jié)果顯示其半寬僅為 43. 6″。

隨著單晶直徑的擴(kuò)大,特別是 6 英寸(150. 00 mm)和 8 英寸(200. 00 mm)晶體的研發(fā),較大的徑向溫度梯度會(huì)引入位錯(cuò)等缺陷,嚴(yán)重情況下甚至出現(xiàn)開裂等問題。山東大學(xué)的謝雪健等利用中子衍射方法定性分析了晶體中的應(yīng)力情況,中子衍射測量示意圖如圖 6 所示,生長初期在小邊區(qū)域晶體存在較大壓應(yīng)變,而在小邊對面區(qū)域存在較小的張應(yīng)變,應(yīng)變大小在- 2. 230 × 10- 3 ~ 4. 633 × 10 - 4之間(見圖 7( b) ) 。生長后期晶體(0004)晶面的應(yīng)變在 - 2. 685 × 10- 3 ~ 3. 317 × 10- 4之間(見圖 7( d) ) 。生長初期、后期晶體 < 0001 > 方向的應(yīng)力大小基本一致,大小在 - 1 445 ~ 178 MPa,應(yīng)力沿 < 11 - 20 > 方向。同時(shí)也說明晶體中 < 0001 > 方向的應(yīng)力具有繼承性 。

 

 

 

 

器件的飛速發(fā)展和應(yīng)用的擴(kuò)展,給 SiC 單晶帶來諸多挑戰(zhàn)。一是成本問題,SiC 襯底的價(jià)格仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Si、藍(lán)寶石等襯底。降低成本需要更加成熟的生長和加工技術(shù),一方面提高襯底材料的成品率,另一方面是通過擴(kuò)徑研究增大面積,降低單個(gè)器件成本。2015 年國際廠商 Cree 等推出了 200 mm 的 SiC 襯底樣品,并積極擴(kuò)大產(chǎn)能,與英飛凌、意法半導(dǎo)體、安森美等國際半導(dǎo)體廠商簽訂長期的 6 英寸 SiC 襯底供貨協(xié)議,為光伏逆變器、電動(dòng)汽車等高增長市場提供材料支撐。2019 年,II-VI 簽署了一項(xiàng)總金額超過 1 億美元的多年協(xié)議,為部署在 5G 無線基站的氮化鎵射頻功率放大器提供碳化硅襯底。

 

其次就是單晶質(zhì)量方面的問題。SiC 單晶襯底的位錯(cuò)密度仍高達(dá) 103 / cm2 以上,其面型參數(shù)如 Warp 等也難以控制 。因此如何控制相關(guān)參數(shù),減低缺陷密度、控制面型是 6 英寸和 8 英寸襯底質(zhì)量優(yōu)化的主要工作。2017 年 II-VI 公司在 Silicon carbide and related material會(huì)議上報(bào)道了 200 mm襯底位錯(cuò)密度控制的相關(guān)工作,其位錯(cuò)總數(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了 2. 8 × 103 / cm2 。然而如何控制位錯(cuò)密度鮮有報(bào)道。

 

最后一個(gè)技術(shù)挑戰(zhàn)是包括新的生長方法、溫場設(shè)計(jì)、摻雜和加工等技術(shù)探索?，F(xiàn)階段如高溫化學(xué)氣相沉積法(HTCVD) 、液相生長技術(shù)仍在研發(fā)階段,需要進(jìn)一步的關(guān)注 。HTCVD 法的特點(diǎn)是不受粉料的限制,以高純氣體作為原料,適合半絕緣單晶的制備。隨著技術(shù)發(fā)展,其位錯(cuò)密度也逐步降低至103 / cm2 ,生長速率從最初的微米量級提高到毫米量級。但是相比PVT,其成本仍然較高。

 

日本相關(guān)單位一直致力于液相法。液相法的優(yōu)點(diǎn)是近平衡生長,可以獲得低缺陷密度襯底。難度是 Si溶液中的 C 溶解度極低,很難形成化學(xué)計(jì)量比的溶體,這就導(dǎo)致單晶生長速率極低。因此考慮加入金屬催化劑如 Ge、Al、Cr、Ti、Fe 等增加碳的溶解度,其中 Fe 基的Fe-Si合金速率可實(shí)現(xiàn)200 μm / h 的生長 。現(xiàn)階段液相生長可以實(shí)現(xiàn)擴(kuò)徑生長,直徑最大到 4 英寸。同時(shí),在籽晶缺陷密度很大的情況下,生長的晶體缺陷密度也僅有籽晶的十分之一,有助于實(shí)現(xiàn)零螺位錯(cuò)、刃位錯(cuò)的襯底生長。

 

 

縱觀半導(dǎo)體 70 多年的發(fā)展歷史,技術(shù)的不斷進(jìn)步與更新是其特色。SiC 材料也是這樣,一方面單晶尺寸不斷增大,另一方面材料生長工藝持續(xù)改進(jìn),質(zhì)量不斷提升。

 

現(xiàn)階段,國產(chǎn) SiC 襯底技術(shù)和產(chǎn)業(yè)均有了長足進(jìn)步。但從國際市場看,其占有率較低。SiC 襯底生長工藝和產(chǎn)品從直徑、缺陷密度、穩(wěn)定性等參數(shù)上與國際主流商用單位 Cree 等的同類產(chǎn)品還有一定差距。這是挑戰(zhàn)也是機(jī)遇。

 

基于 SiC 單晶生長飽和蒸汽壓大、組分偏移、多晶共生等固有物性,如何滿足未來外延和器件應(yīng)用的不同需求,解決大尺寸、高質(zhì)量、高性能單晶氣相生長等科學(xué)問題,繼續(xù)開展 SiC 單晶生長與加工的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究,逐步突破核心技術(shù),顯得異常必要和迫切。