生長(zhǎng)SiC單晶的方法主要有：物理氣相傳輸法(physical vapor transport， PVT)、高溫化學(xué)氣相沉積(high temperature chemical vapor deposition， HTCVD)法和高溫溶液生長(zhǎng)(high temperature solution growth， HTSG)法。如圖1所示。其中，PVT法是現(xiàn)階段發(fā)展最成熟、應(yīng)用最廣泛的方法，目前已實(shí)現(xiàn)6英寸單晶襯底產(chǎn)業(yè)化，8英寸單晶也已在2016年由美國(guó)Cree公司生長(zhǎng)成功。但該方法存在缺陷密度較高、成品率低、擴(kuò)徑困難、成本高等局限。

 

HTCVD法是利用Si源和C源氣體在2100 ℃左右的高溫環(huán)境下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成SiC的原理來實(shí)現(xiàn)SiC單晶的生長(zhǎng)，與PVT法一樣，該方法也需要高生長(zhǎng)溫度，且生長(zhǎng)成本高。HTSG法不同于上述兩種方法，其基本原理是利用Si和C元素在高溫溶液中的溶解、再析出來實(shí)現(xiàn)SiC單晶的生長(zhǎng)，目前廣泛采用的技術(shù)模式為TSSG法。

 

該方法可以在更低的溫度下（低于2000 ℃）實(shí)現(xiàn)SiC在近熱力學(xué)平衡狀態(tài)下生長(zhǎng)，且生長(zhǎng)的晶體具有質(zhì)量高、成本低、易擴(kuò)徑、易實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的p型摻雜等優(yōu)勢(shì)，有望成為繼PVT法之后制備尺寸更大、結(jié)晶質(zhì)量更高且成本更低的SiC單晶的方法。

 

圖1　三種SiC單晶生長(zhǎng)技術(shù)的原理示意圖

 

 

HTSG法生長(zhǎng)SiC已有60多年的發(fā)展歷史。

 

1961年，Halden等首次從溶解了C的高溫Si熔體中獲取了SiC單晶，隨后探索了從組成為Si+X的高溫溶液（其中X為Fe、Cr、Sc、Tb、Pr等元素的一種或幾種）中生長(zhǎng)SiC單晶。

 

1999年，德國(guó)埃爾蘭根大學(xué)的Hofmann等以純Si為自助熔劑，利用高溫高壓的TSSG法，首次生長(zhǎng)出直徑1.4英寸、厚度約1 mm的SiC單晶。

 

2000年，他們進(jìn)一步優(yōu)化工藝，在100~200 bar的高壓Ar氣氛中，在1900~2400 ℃下，以純Si為自助熔劑生長(zhǎng)出直徑20~30 mm、厚度可達(dá)20 mm的SiC晶體。

 

此后，日本、韓國(guó)、法國(guó)以及中國(guó)等國(guó)家的科研工作者先后開展TSSG法生長(zhǎng)SiC單晶襯底的研究，使得TSSG法在近年來取得了較快發(fā)展。其中，日本以住友金屬和豐田公司為代表，表1和圖2示出日本住友金屬在SiC單晶生長(zhǎng)方面的研究進(jìn)展情況，表2和圖3則展示了豐田公司的主要研究歷程和代表性成果。

 

本研究團(tuán)隊(duì)于2016年開始開展TSSG法生長(zhǎng)SiC晶體的研究工作，成功地獲得了厚度為10 mm的2英寸4H-SiC晶體。近期團(tuán)隊(duì)已成功生長(zhǎng)出4英寸的4H-SiC晶體，如圖4所示。

 

表1　日本住友金屬相關(guān)團(tuán)隊(duì)采用TSSG法生長(zhǎng)SiC晶體的發(fā)展歷程

 

 

圖2　日本住友金屬相關(guān)團(tuán)隊(duì)用TSSG法生長(zhǎng)的SiC晶體的光學(xué)照片

表2　豐田公司相關(guān)團(tuán)隊(duì)用TSSG法生長(zhǎng)SiC單晶的發(fā)展歷程

 

 

 

 

圖3　豐田公司相關(guān)團(tuán)隊(duì)用TSSG法生長(zhǎng)SiC單晶的代表性成果

 

圖4　中國(guó)科學(xué)院物理研究所用TSSG法生長(zhǎng)SiC單晶的代表性成果

 

 

 

SiC在常壓下沒有熔點(diǎn)，當(dāng)溫度達(dá)到2000 ℃以上會(huì)直接氣化分解，因此以同成分的SiC熔體緩慢冷卻凝固，即熔體法，來實(shí)現(xiàn)SiC單晶生長(zhǎng)是不可行的。

 

根據(jù)Si-C二元相圖，在富Si端存在“L+SiC”的二相區(qū)，這為SiC的液相法生長(zhǎng)提供了可能。但是純Si對(duì)C的溶解度太低，因此需要在Si熔體中添加助熔劑來輔助提高高溫溶液中的C濃度。目前利用HTSG法生長(zhǎng)SiC單晶的主流技術(shù)模式為TSSG法，圖5（a）為TSSG法生長(zhǎng)SiC單晶的原理示意圖。

 

其中，對(duì)高溫溶液的熱力學(xué)性質(zhì)以及溶質(zhì)傳輸過程和晶體生長(zhǎng)界面處的動(dòng)力學(xué)的調(diào)控以使溶質(zhì)C在整個(gè)生長(zhǎng)系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)良好的供需動(dòng)態(tài)平衡，是更好地實(shí)現(xiàn)TSSG法生長(zhǎng)SiC單晶的關(guān)鍵。

 

 

圖5：（a）TSSG法生長(zhǎng)SiC單晶的示意圖；

 

（b）L+SiC二相區(qū)的縱截面示意圖

 

 

將足夠的C溶解到高溫溶液中是實(shí)現(xiàn)TSSG法生長(zhǎng)SiC單晶的關(guān)鍵，添加助熔劑元素是增加高溫溶液對(duì)C的溶解度的有效途徑。

 

同時(shí)，助熔劑元素添加也會(huì)對(duì)高溫溶液的密度、粘度、表面張力、凝固點(diǎn)等與晶體生長(zhǎng)密切相關(guān)的熱力學(xué)參數(shù)有調(diào)控作用，從而直接影響晶體生長(zhǎng)中的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)過程。因而，助熔劑元素的選取是實(shí)現(xiàn)TSSG法生長(zhǎng)SiC單晶中最為關(guān)鍵的一步，是該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。

 

文獻(xiàn)報(bào)道較多的二元高溫溶液體系，常見的有Li-Si、Ti-Si、Cr-Si、Fe-Si、Sc-Si、Ni-Si和Co-Si等，其中Cr-Si、Ti-Si和Fe-Si二元體系以及Cr-Ce-Al-Si等多元體系發(fā)展較好，且獲得了較好的晶體生長(zhǎng)結(jié)果。

 

圖6（a）是2020年日本東北大學(xué)的Kawanishi等總結(jié)的Cr-Si、Ti-Si和Fe-Si三種不同高溫溶液體系下SiC生長(zhǎng)速率和溫度之間的關(guān)系。如圖6（b）則是Hyun等設(shè)計(jì)了組成配比為Si0.56Cr0.4M0.04（M = Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Rh和Pd）的一系列高溫溶液體系中C的溶解度結(jié)果。

 

 

圖6：（a）使用不同高溫溶液體系時(shí)SiC單晶生長(zhǎng)速率和溫度之間的關(guān)系；

 

（b）1800 ℃下組分為Si0.56Cr0.4M0.04的高溫溶液中C的溶解度（M = Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Rh和Pd）

 

為更好地獲得高質(zhì)量的SiC單晶，還需要調(diào)控晶體析出的動(dòng)力學(xué)過程。因此，TSSG法生長(zhǎng)SiC單晶的另一個(gè)研究重點(diǎn)是對(duì)高溫溶液中和晶體生長(zhǎng)界面中的動(dòng)力學(xué)過程的調(diào)控。

 

調(diào)控的主要手段有：籽晶和坩堝的旋轉(zhuǎn)與提拉工藝、生長(zhǎng)系統(tǒng)中溫場(chǎng)的調(diào)控、坩堝結(jié)構(gòu)與尺寸的優(yōu)化以及外加磁場(chǎng)調(diào)控高溫溶液對(duì)流等，根本目的是對(duì)高溫溶液和晶體生長(zhǎng)界面處的溫場(chǎng)、流場(chǎng)及溶質(zhì)濃度場(chǎng)進(jìn)行調(diào)控，從而更好、更快地從高溫溶液中有序析出SiC，并長(zhǎng)成高質(zhì)量的大尺寸單晶。

 

研究者嘗試了很多方法實(shí)現(xiàn)動(dòng)力學(xué)調(diào)控，如：Kusunoki等在2006年報(bào)道的工作中采用的“坩堝加速旋轉(zhuǎn)技術(shù)”，Daikoku等開發(fā)的“凹面溶液生長(zhǎng)技術(shù)”等。

 

Kusunoki等于2014年通過在坩堝內(nèi)添加石墨環(huán)結(jié)構(gòu)作為浸沒導(dǎo)向器（immersion guide，IG）來實(shí)現(xiàn)高溫溶液對(duì)流的調(diào)控，通過優(yōu)化石墨環(huán)的尺寸和位置可以在籽晶下方的高溫溶液中建立均勻向上的溶質(zhì)傳輸模式，從而使晶體生長(zhǎng)速率和質(zhì)量均有所提升，見圖7。

 

 

圖7：（a）坩堝中高溫溶液流動(dòng)和溫度分布的模擬結(jié)果；

 

（b）實(shí)驗(yàn)裝置示意圖及結(jié)果匯總

 

TSSG法在生長(zhǎng)SiC單晶方面的優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在以下幾方面：

 

（1）高溫溶液法生長(zhǎng)SiC單晶可以有效地修復(fù)籽晶中的微管和其他宏觀缺陷，從而提高晶體結(jié)晶質(zhì)量。1999年Hofmann等通過光學(xué)顯微鏡觀察并證明了TSSG法生長(zhǎng)SiC單晶的過程中微管可以被有效覆蓋，如圖8所示。

 

 

 

圖8：TSSG法生長(zhǎng)SiC單晶過程中微管的消除：

 

（a）TSSG法生長(zhǎng)后的SiC晶體在透射模式下的光學(xué)顯微照片，可以清楚地看到位于生長(zhǎng)層下方的微管；

 

（b）相同區(qū)域在反射模式下的光學(xué)顯微照片，表明微管已經(jīng)被全部覆蓋

 

（2）相對(duì)于PVT法，TSSG法可以更容易地實(shí)現(xiàn)晶體的擴(kuò)徑，從而增大SiC單晶襯底的直徑，有效提高SiC器件的生產(chǎn)效率并降低生產(chǎn)成本。

 

豐田公司和住友公司的相關(guān)研究團(tuán)隊(duì)采用了一種“彎月面高度控制”的技術(shù)成功地實(shí)現(xiàn)了人為可調(diào)控的晶體擴(kuò)徑，見圖9（a）和（b）。

 

 

圖9：（a）TSSG法中彎月面控制技術(shù)示意圖；

 

（b）生長(zhǎng)角θ隨彎月面高度的變化圖及通過該技術(shù)獲得的SiC晶體的側(cè)視圖；

 

（c）彎月面高度為2.5 mm下生長(zhǎng)20 h；

 

（d）彎月面高度為0.5 mm下生長(zhǎng)10 h；

 

（e）生長(zhǎng)35 h，彎月面高度從1.5 mm逐漸增大到更大的值

 

（3）相對(duì)于PVT法，TSSG法更容易對(duì)SiC晶體實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的p型摻雜。如豐田公司的Shirai等于2014年報(bào)道了其通過TSSG法生長(zhǎng)的低電阻率p型4H-SiC晶體，見圖10。

 

 

 

圖10：（a）TSSG法生長(zhǎng)的p型SiC單晶的側(cè)視圖；

 

（b）晶體縱切片的透射光學(xué)照片；

 

（c）從Al含量為3%（原子數(shù)分?jǐn)?shù)）高溫溶液中生長(zhǎng)的晶體的上表面形貌圖

 

 

 

06  結(jié)語與展望
 

TSSG法生長(zhǎng)SiC單晶技術(shù)近20年來獲得了極大的發(fā)展，少數(shù)團(tuán)隊(duì)已經(jīng)通過TSSG法生長(zhǎng)出高質(zhì)量的4英寸SiC單晶。

 

然而，該技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展還需要從以下幾個(gè)關(guān)鍵方面去重點(diǎn)突破：

 

（1）溶液熱力學(xué)性質(zhì)的深入研究；

 

（2）生長(zhǎng)速率和結(jié)晶質(zhì)量的平衡；

 

（3）持穩(wěn)性晶體生長(zhǎng)條件的建立；

 

（4）精細(xì)化動(dòng)態(tài)調(diào)控技術(shù)的開發(fā)。

 

雖然TSSG法目前和PVT法相比還存在一定的差距，但相信在該領(lǐng)域研究工作者們的不斷努力下，隨著TSSG法生長(zhǎng)SiC單晶核心科學(xué)問題的不斷解決和生長(zhǎng)工藝中關(guān)鍵技術(shù)的持續(xù)突破，該技術(shù)也將實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，從而充分發(fā)揮TSSG法生長(zhǎng)SiC單晶技術(shù)的潛力，并進(jìn)一步促進(jìn)和推動(dòng)SiC產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。