影響器件穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素是有機(jī)半導(dǎo)體材料的化學(xué)和物理穩(wěn)定性。傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為有機(jī)晶體管穩(wěn)定性差主要源自有機(jī)半導(dǎo)體化學(xué)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。目前，通過(guò)分子設(shè)計(jì)和封裝等策略，有機(jī)半導(dǎo)體的化學(xué)穩(wěn)定性問(wèn)題已經(jīng)得到有效解決。但在長(zhǎng)期保存過(guò)程中，基于化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的有機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)筑的晶體管仍會(huì)發(fā)生性能衰減，說(shuō)明除化學(xué)因素外，還有其他因素導(dǎo)致器件失穩(wěn)。大量研究表明有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的物理聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（晶相和形貌）演變是器件失穩(wěn)的關(guān)鍵原因之一，但其內(nèi)在機(jī)制長(zhǎng)期未被揭示，因而未開(kāi)發(fā)出有效的增穩(wěn)策略以構(gòu)建長(zhǎng)壽命晶體管器件。傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為有機(jī)半導(dǎo)體分子間作用力弱，因而其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)易失穩(wěn)，這是有機(jī)半導(dǎo)體的本征屬性，難以解決。

近年來(lái)，天津大學(xué)分子聚集態(tài)科學(xué)研究院李立強(qiáng)教授團(tuán)隊(duì)聚焦于有機(jī)半導(dǎo)體材料與器件的失穩(wěn)機(jī)制與增穩(wěn)策略，在前期工作中，通過(guò)和頻振動(dòng)光譜技術(shù)，揭示了分子構(gòu)象誘導(dǎo)的界面應(yīng)力是有機(jī)半導(dǎo)體分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)演變與器件失穩(wěn)的關(guān)鍵內(nèi)在驅(qū)動(dòng)力之一（Sci. Adv.2021,7, eabf8555）。在界面應(yīng)力的研究基礎(chǔ)上，通過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，薄膜內(nèi)還存在熱膨脹系數(shù)差異、結(jié)構(gòu)缺陷（如位錯(cuò)、空位、晶界）等因素導(dǎo)致的應(yīng)力。在這些應(yīng)力的共同作用下，材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)處于不穩(wěn)定的應(yīng)變態(tài)（Strain state）。

欲實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，需開(kāi)發(fā)恰當(dāng)策略解決應(yīng)力驅(qū)動(dòng)的失穩(wěn)問(wèn)題。根據(jù)經(jīng)典的材料力學(xué)理論，應(yīng)力分為張應(yīng)力與壓應(yīng)力，在材料內(nèi)分別引起張應(yīng)變和壓應(yīng)變，若通過(guò)調(diào)控使薄膜內(nèi)張、壓應(yīng)力（應(yīng)變）相互抵消，此時(shí)薄膜整體表現(xiàn)為應(yīng)力應(yīng)變平衡狀態(tài)（即無(wú)應(yīng)變狀態(tài)），薄膜體系的總吉布斯自由能趨近最低點(diǎn)，其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。迄今為止，在有機(jī)晶體管領(lǐng)域內(nèi)，通過(guò)應(yīng)力應(yīng)變平衡策略實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的有機(jī)半導(dǎo)體聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的研究未見(jiàn)報(bào)道。

為了證明有機(jī)半導(dǎo)體薄膜內(nèi)應(yīng)變態(tài)的存在并探索其對(duì)材料聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響，李立強(qiáng)教授團(tuán)隊(duì)采用X射線衍射技術(shù)（XRD）對(duì)有機(jī)半導(dǎo)體薄膜進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，發(fā)現(xiàn)有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的應(yīng)變大小和種類與膜厚存在較強(qiáng)的依賴關(guān)系（圖1a，b）。隨著厚度的增加，有機(jī)半導(dǎo)體膜會(huì)表現(xiàn)出由張應(yīng)變到壓應(yīng)變的變化過(guò)程，在這個(gè)過(guò)程中存在臨界厚度使有機(jī)半導(dǎo)體膜處于無(wú)應(yīng)變狀態(tài)（Strain-free state）。根據(jù)布拉格定律，以有機(jī)半導(dǎo)體單晶的（001）晶面間距為標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)膜厚較小時(shí)，有機(jī)半導(dǎo)體膜的晶面間距偏大，處于張應(yīng)變狀態(tài)；當(dāng)膜厚超過(guò)臨界厚度（DNTT材料臨界厚度約200 nm）時(shí)，有機(jī)半導(dǎo)體膜的晶面間距偏小，處于壓應(yīng)變狀態(tài)；當(dāng)膜厚為臨界厚度時(shí)，有機(jī)半導(dǎo)體膜的晶面間距與單晶相近，處于無(wú)應(yīng)變狀態(tài)（圖1d）。

圖1 有機(jī)半導(dǎo)體厚度依賴的薄膜應(yīng)變與聚集態(tài)結(jié)構(gòu)變化

不同應(yīng)變狀態(tài)的有機(jī)半導(dǎo)體膜在長(zhǎng)達(dá)5年的保存過(guò)程中，其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出極大差異。如圖1e所示，低于200 nm的薄膜在張應(yīng)變作用下發(fā)生嚴(yán)重的去浸潤(rùn)現(xiàn)象，超過(guò)200 nm的厚膜在壓應(yīng)變作用下發(fā)生開(kāi)裂現(xiàn)象，而200 nm的有機(jī)半導(dǎo)體膜表現(xiàn)出極穩(wěn)定的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。這些現(xiàn)象表明，通過(guò)調(diào)控薄膜的應(yīng)變狀態(tài)，可以實(shí)現(xiàn)超穩(wěn)定的薄膜聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。應(yīng)變不平衡的有機(jī)半導(dǎo)體膜通過(guò)發(fā)生去浸潤(rùn)或開(kāi)裂現(xiàn)象釋放內(nèi)應(yīng)力，進(jìn)而導(dǎo)致薄膜聚集態(tài)結(jié)構(gòu)失穩(wěn)（圖1c-e）。

圖2 保存5年后的有機(jī)晶體管的保存穩(wěn)定性、操作穩(wěn)定性以及與文獻(xiàn)報(bào)道壽命對(duì)比

基于無(wú)應(yīng)變薄膜構(gòu)筑了具有優(yōu)異保存穩(wěn)定性的晶體管，保存壽命超過(guò)五年，此壽命值顯著優(yōu)于文獻(xiàn)中器件的保存壽命（圖2a，d）。而且器件在保存五年后，依然具有優(yōu)異的操作穩(wěn)定性，可經(jīng)受32500次循環(huán)操作，并可長(zhǎng)時(shí)間驅(qū)動(dòng)有機(jī)發(fā)光二極管（organic light-emitting diode，OLED）（圖2b，c），展現(xiàn)出優(yōu)異的應(yīng)用潛力。

該系列工作揭示了應(yīng)力驅(qū)動(dòng)的有機(jī)半導(dǎo)體聚集態(tài)結(jié)構(gòu)失穩(wěn)機(jī)制，深化了對(duì)有機(jī)半導(dǎo)體聚集態(tài)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的認(rèn)知。開(kāi)發(fā)了普適性的應(yīng)變平衡增穩(wěn)新策略，提升了材料聚集態(tài)結(jié)構(gòu)保存穩(wěn)定性，顛覆了有機(jī)半導(dǎo)體分子間作用力弱導(dǎo)致聚集態(tài)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的傳統(tǒng)觀點(diǎn)，構(gòu)筑了5年長(zhǎng)壽命晶體管，為有機(jī)晶體管的實(shí)用化奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。相關(guān)成果發(fā)表于Nature Communications (Nat. Commun.2022,13, 1480)。

Nature Communications文章鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41467-022-29221-8

導(dǎo)師介紹：李立強(qiáng)，天津大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師，2002年和2005年在南開(kāi)大學(xué)獲得學(xué)士和碩士學(xué)位，2008年在中科院化學(xué)研究所獲得博士學(xué)位（導(dǎo)師：胡文平研究員、朱道本院士）。2008年至2014年在德國(guó)明斯特大學(xué)物理所從事博士后研究工作（合作導(dǎo)師：遲力峰教授），2014年加入中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所，任研究員，2019年調(diào)入天津大學(xué)。一直從事有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管材料與器件研究，重點(diǎn)聚焦有機(jī)半導(dǎo)體的失穩(wěn)機(jī)制與增穩(wěn)策略。在Adv. Mater.、Sci. Adv.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.等期刊上發(fā)表文章80余篇。主持國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃子課題、國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、中國(guó)科學(xué)院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究項(xiàng)目、天津市杰出青年基金項(xiàng)目，參與國(guó)家自然科學(xué)基金創(chuàng)新研究群體項(xiàng)目和重點(diǎn)項(xiàng)目。