金剛石是重要的寬禁帶半導(dǎo)體材料，具有最高的硬度?最高的室溫?zé)釋?dǎo)率?高熱穩(wěn)定性?負(fù)電子親和性和化學(xué)惰性等優(yōu)越性能[1]。在高頻?高功率?高溫電子器件?深紫外光學(xué)器件?室溫量子器件等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。隨著晶體尺寸減小到納米級或原子級尺度，維度變化所引起的尺寸效應(yīng)?量子效應(yīng)和表面效應(yīng)，產(chǎn)生了許多傳統(tǒng)體材料所不具有的獨(dú)特性質(zhì)[2-3]。碳-碳的sp²和sp³雜化鍵合方式很容易發(fā)生互相轉(zhuǎn)變[4]，納米金剛石的尺寸效應(yīng)?表面重構(gòu)及懸鍵，對其功能化?能帶調(diào)控?氧化還原?催化?量子探針檢測等都有重要影響[5-7]。相對于零維金剛石納米顆粒和一維金剛石納米線，二維金剛石（Two-dimensional Diamond，2D-D）的理論與實(shí)驗(yàn)研究成為金剛石領(lǐng)域的一個新的發(fā)展方向，具有重要的基礎(chǔ)研究與實(shí)際應(yīng)用價值。本文將介紹近年來二維金剛石理論和實(shí)驗(yàn)的主要研究進(jìn)展，分析原子級層厚度相關(guān)的結(jié)構(gòu)?表面功能調(diào)制及對能級結(jié)構(gòu)?電學(xué)特性的影響，并討論其發(fā)展趨勢?挑戰(zhàn)問題和應(yīng)用前景。

1 二維金剛石結(jié)構(gòu)與性質(zhì)預(yù)測

2D-D可定義為厚度在幾個原子層或十幾個原子層厚度（厚度小于1~3nm）的金剛石薄膜。通常石墨的層間是范德華力結(jié)合，很容易剝離出單層或少層石墨烯[8]。由碳sp³強(qiáng)共價鍵面心立方結(jié)構(gòu)的金剛石能否形成穩(wěn)定的二維sp³金剛石結(jié)構(gòu)是一個需要從理論和實(shí)驗(yàn)上證明的問題。近年來，理論預(yù)測[9-17]和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證[18-20]均證明在一定的條件下二維金剛石是穩(wěn)定存在的，并表現(xiàn)出不同于體金剛石的新性質(zhì)，與金剛石表面取向?層數(shù)?功能化（終端）密切相關(guān)[13-15，21-23]。

1.1 二維金剛石的早期理論預(yù)測

2007年，Sofo等首先在理論上預(yù)測了兩側(cè)氫化的石墨烯結(jié)構(gòu)石墨烷（Graphane）[24]是一種表面氫化的（111）金剛石單層膜，如圖1（a）所示。2009年，Elias等在實(shí)驗(yàn)上使用石墨烯和氫原子發(fā)生反應(yīng)合成了石墨烷[25]。2009年，Chernozatonskii等通過雙層石墨烯加氫，形成了氫化二維（111）金剛石膜結(jié)構(gòu)，如圖1（b），可稱為“金剛石烷（diamane）”[26]。該結(jié)構(gòu)是由氫原子吸附在雙層石墨烯的外側(cè)形成C-H鍵，兩層之間的碳原子保持了sp³共價鍵。少層石墨烯能夠發(fā)生相變形成二維金剛石，但是表面氫化是穩(wěn)定金剛石相的必要條件。2014年，Kvashnin等提出了“化學(xué)誘導(dǎo)相變”或“化學(xué)預(yù)壓”的概念，預(yù)測了少層石墨烯和二維金剛石轉(zhuǎn)變的相圖，發(fā)現(xiàn)形成表面碳-氫鍵能夠降低相變壓力，使石墨烯轉(zhuǎn)變?yōu)槎S金剛石薄膜（圖2），為實(shí)驗(yàn)上制備二維金剛石膜提供了新的思路[9]。

理論預(yù)測在高溫高壓條件下，吸附H，H₂，F(xiàn)，F(xiàn)₂，H₂O和NH₃等原子或分子，可使石墨烯自發(fā)轉(zhuǎn)化成二維金剛石膜[12]。通過引入金屬（Co，Ni和Cu）基底（同時上表面氫化或氟化），也可將多層石墨烯轉(zhuǎn)變?yōu)槎S金剛石，sp³懸鍵軌道和金屬表面dz₂軌道之間的雜化可以穩(wěn)定二維金剛石結(jié)構(gòu)[10]。

圖２ 石墨烯與二維金剛石互相轉(zhuǎn)變的相圖。（ａ）５層 石 墨烯結(jié)構(gòu)和相應(yīng)二維 金 剛 石；（ｂ）相 變 壓 力 與 二 維 納 米膜厚度的函數(shù)關(guān)系；（ｃ）層 數(shù) 為ｎ 的 石 墨 烯 和 二 維金剛石相圖Ｐ（Ｔ）；（ｄ）５層 石 墨 烯 和 二 維 金 剛 石結(jié)構(gòu)；（ｅ）相變壓力Ｐ 對膜厚度的依賴性；（ｆ）對于不同的層數(shù)從多層石墨烯過渡到金剛石膜的相圖Ｐ（Ｔ）［９］

1.2 二維（111）金剛石結(jié)構(gòu)演變和電學(xué)性質(zhì)

（111）金剛石各層之間的堆垛行為與石墨層相近，有關(guān)二維（111）金剛石納米膜結(jié)構(gòu)演化的研究是最早開展的[13，17]。2011年，Zhao等選取八面體納米顆粒C₃₅，C84，C29以及C142為構(gòu)造基元，截?。?11）和（100）表面進(jìn)行堆垛，構(gòu)建了不同層數(shù)的二維（111）金剛石[17]。當(dāng)層數(shù)較小時（3層），金剛石納米膜的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定并重構(gòu)形成多層石墨烯結(jié)構(gòu)；當(dāng)層數(shù)增加至6層時，納米膜的上下表面的部分碳-碳鍵斷開，且是非對稱結(jié)構(gòu)。本課題組2012年開始從（111）取向體金剛石出發(fā)，沿垂直[111]方向剝離（cleave）不同層數(shù)的金剛石膜，研究了二維（111）金剛石結(jié)構(gòu)演變與初始層數(shù)的關(guān)系[13]。經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化及形成能計(jì)算，當(dāng)層數(shù)n<6時，納米膜結(jié)構(gòu)會轉(zhuǎn)變?yōu)槎鄬邮┙Y(jié)構(gòu)；當(dāng)6≤n≤11時，優(yōu)化后形成了具有晶面間距梯度變化的結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部保持了體相金剛石結(jié)構(gòu)，而表面是類石墨烯結(jié)構(gòu)。當(dāng)層數(shù)n≥12時，結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定保持金剛石結(jié)構(gòu)。因此穩(wěn)定的二維金剛石至少要具有12層（111）面（圖3）。隨著層數(shù)n的增加，結(jié)構(gòu)從半金屬過渡到寬帶隙半導(dǎo)體，費(fèi)米能附近的能級主要由表面碳原子貢獻(xiàn)。在其他課題組的實(shí)驗(yàn)中也觀察到了類似的石墨烯和二維金剛石膜梯度結(jié)構(gòu)材料[27]。

當(dāng)二維（111）金剛石納米膜兩側(cè)表面氫化（氫終端）時，氫原子和表面碳原子形成共價鍵，起到保持和穩(wěn)定金剛石相的作用[11，16，21]。圖4中，隨著2D-D的層數(shù)（厚度）增加，帶隙（Eg）降低，達(dá)到一個飽和值，滿足與厚度（層數(shù)）相關(guān)的量子限域關(guān)系，即E_g（n）=A+B/n，其中n為層數(shù)，A，B為擬合參數(shù)[11，14，21]。單側(cè)表面氫化還能夠同時調(diào)節(jié)磁學(xué)和電學(xué)性能[21]，單側(cè)氫化的2D（111）金剛石結(jié)構(gòu)在非氫化側(cè)未成對電子產(chǎn)生磁矩，最小的1×1超胞可產(chǎn)生1μB磁矩。

圖４ 兩側(cè)氫化二維（１１１）金剛石的帶隙隨著 層 數(shù) 變 化 的 關(guān)系［１１］

表面氟化?氯化能夠增加二維金剛石的穩(wěn)定性[28]，氟化和氯化結(jié)構(gòu)類似于氫化二維（111）金剛石納米膜，內(nèi)部保持體金剛石相結(jié)構(gòu)。能帶計(jì)算結(jié)果表明，氫化?氟化?氯化金剛石烯是寬能隙半導(dǎo)體材料，并且存在拉應(yīng)力可調(diào)節(jié)能隙值。氫化?氟化二維金剛石的帶隙較大，在紫外區(qū)，而氯化二維金剛石的帶隙在可見光區(qū)[28]，通過層數(shù)（厚度）?表面終端功能化，可以對2D金剛石的帶隙從可見到紫外寬波段進(jìn)行調(diào)制，將在光電子半導(dǎo)體器件領(lǐng)域獲得應(yīng)用。硼或氮原子通過替代形成穩(wěn)定的硼或氮表面2D-D膜[23，29-30]，硼和氮原子的核外電子排布，與金剛石（111）表面上碳原子的懸鍵成共價鍵。圖5表示3種氮終端2D-D構(gòu)型，圖5（a）為上表面發(fā)生（2×1）重構(gòu)，下表面氮終端飽和懸鍵，能帶結(jié)構(gòu)顯示結(jié)構(gòu)具有磁性；圖5（b）是兩側(cè)都為氮終端2D-D結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)兩側(cè)懸鍵都由氮原子飽和，不顯示磁性，并顯示半導(dǎo)體特性；圖5（c）是一側(cè)氮終端，另一側(cè)的氮原子位于次表面，能帶結(jié)構(gòu)顯示上旋能帶和下旋能帶少量劈裂。

（a）下表面氮終端（b）兩側(cè)氮終端（c）一側(cè)氮終端

圖5 3種氮終端二維金剛石（層數(shù)n=2）構(gòu)型與能帶結(jié)構(gòu)[29]

硼終端可以調(diào)制二維（111）金剛石的電學(xué)性能[23]，層數(shù)n≥2時結(jié)構(gòu)具有動力學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性。PBE和HSE泛函的計(jì)算結(jié)果表明其為直接帶隙半導(dǎo)體，能量在可見光范圍2.05~2.65eV（n=3~6）。通過計(jì)算得到，當(dāng)層數(shù)n=3~6時，硼功能化的2D-D膜不同表面終端的B-C-H（B-C-B）結(jié)構(gòu)的電子遷移率為1.62×10³~2.07×10³cm²·V^-1·s^-1（1.48×10³~1.69×10³cm²·V^-1·s-¹），大于相應(yīng)的空穴遷移率4.05×10²~6.40×10²cm²·V^-1·s^-1（3.33×10²~6.59×10²cm²·V^-1·s^-1）一個數(shù)量級，這種遷移率的差別有利于金剛石在太陽電池或光催化等應(yīng)用領(lǐng)域中電子-空穴對的分離，提高器件的光電轉(zhuǎn)換效率和性能。

缺陷（如氮-空位?硅-空位?鋰-空位?磷-空位）和摻雜原子（例如氮?硅?鋰?和磷原子）對2D金剛石的表面結(jié)構(gòu)和電學(xué)特性可產(chǎn)生重要影響[31-33]。摻雜原子或缺陷會使金剛石納米膜的能隙減小，在能隙中間會出現(xiàn)由表面電子態(tài)貢獻(xiàn)的能帶，能隙值的減少與摻雜劑/缺陷的類型和相應(yīng)的電荷狀態(tài)有關(guān)。

1.3  二維（100）金剛石納米膜的結(jié)構(gòu)特征和電學(xué)性質(zhì)

相對于2D（111）金剛石，二維（100）金剛石顯示出相近的依賴于層數(shù)和表面功能化的結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能[15，22，34]。從金剛石體材料切割的寡層（100）納米薄膜的最外層碳原子具有兩個懸鍵，其聲子色散曲線出現(xiàn)較大的虛頻，表明了其動力學(xué)不穩(wěn)定，進(jìn)行分子動力學(xué)模擬，上下兩個表面都重構(gòu)形成了碳二聚體構(gòu)型，說明未功能化的二維（100）金剛石表面可重構(gòu)為穩(wěn)定的二聚體結(jié)構(gòu)[15]。這與對體金剛石（100）表面結(jié)構(gòu)相近，通過形成二聚體結(jié)構(gòu)，減少表面的懸鍵，從而降低表面能[35]。我們構(gòu)建了兩種二維（100）金剛石的表面二聚體構(gòu)型，一種是基于傳統(tǒng)金剛石（100）的表面二聚體構(gòu)型，命名為5-MR結(jié)構(gòu)（圖6（a）~（b）），一種是基于最近結(jié)構(gòu)搜索的新型金剛石（100）表面，命名為5-7-MR，如圖6（c）~（d）[36]。當(dāng)層數(shù)為偶數(shù)（奇數(shù)）層時，上下表面的二聚體平行（垂直）排列；當(dāng)碳原子層數(shù)n≥6時，二維（100）金剛石具有動力學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性。圖6是層數(shù)為7層和8層二維（100）金剛石的能帶結(jié)構(gòu)?導(dǎo)帶底和價帶頂?shù)碾姾擅芏?，禁帶中費(fèi)米能級附近出現(xiàn)了幾個由表面二聚體的C-C鍵所貢獻(xiàn)的能帶。

我們進(jìn)一步研究了氫化和氟化對二維（100）金剛石的結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的影響[22]。每個表面碳原子與一個氫（或氟）原子結(jié)合，形成了碳-氫或碳-氟共價鍵，構(gòu)建了氫化（氟化）二維（100）金剛石納米膜。聲子色散曲線和分子動力學(xué)結(jié)果表明，最小層數(shù)n≥5，二維金剛石相動力學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定。圖7（a）~（b）是層數(shù)n=6的氫化/氟化（100）金剛石納米膜的能帶結(jié)構(gòu)，兩種結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出間接寬帶隙半導(dǎo)體特性。氫化（100）金剛石納米膜的能隙為4.75eV，價帶頂主要由碳原子貢獻(xiàn)，導(dǎo)帶底主要來源于碳-氫反鍵態(tài)和表面的非局域態(tài)；氟化（100）金剛石納米膜的能帶結(jié)構(gòu)和氫化構(gòu)型類似，能隙為5.71eV，導(dǎo)帶底和價帶頂則由氟和碳原子共同貢獻(xiàn)。氫化和氟化二維（100）金剛石納米膜的能隙隨層數(shù)的變化關(guān)系如圖7（c）所示。能隙分別從4.76和6.18eV（n=5）逐漸減小到飽和值3.44和5.33eV（n=24），說明層數(shù)變化可有效地調(diào)制功能化金剛石納米膜的能帶結(jié)構(gòu)。由于結(jié)構(gòu)上下兩側(cè)的二聚體排列方向受到層數(shù)奇偶性的影響，當(dāng)n<11時，能隙值會隨著層數(shù)奇偶性發(fā)生明顯波動。

氧終端表面功能化是金剛石常用的表面處理方法。我們研究了氧化（100）金剛石納米膜的結(jié)構(gòu)?電學(xué)性能和力學(xué)性能[34]，構(gòu)建了氧功能化的二維（100）金剛石的兩種氧化構(gòu)型，一種是常用的表面羥基構(gòu)型，另一種表面功能化結(jié)構(gòu)來源于近期對于氧功能化表面的結(jié)構(gòu)搜索[37]。兩種結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體帶隙小于相應(yīng)的表面氟化（氫化）二維金剛石。（a）氫化（100）納米薄膜（b）氟化（100）納米薄膜（c）能隙隨層數(shù)n的函數(shù)關(guān)系圖7氫化和氟化對二維（100）金剛石的結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的影響[22]

1.4 二維（110）金剛石的結(jié)構(gòu)特征和電學(xué)性質(zhì)

（110）面是金剛石另一種重要的低指數(shù)表面，二維（110）金剛石具有依賴于層數(shù)和表面功能化的結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能（圖8）[14]。層數(shù)n=1，2時，二維（110）金剛石重構(gòu)為單層和雙層石墨烯結(jié)構(gòu)；當(dāng)層數(shù)n≥3時，金剛石納米膜能夠保持金剛石相結(jié)構(gòu)。單側(cè)或者雙側(cè)氫化可使二維金剛石在n≥1時即保持穩(wěn)定。能帶計(jì)算結(jié)果表明，表面未功能化的和單側(cè)氫化的二維（110）金剛石具有金屬特性，這是由最外層碳p軌道電子的不飽和懸鍵貢獻(xiàn)的。表面雙側(cè)氫化的二維（110）金剛石是半導(dǎo)體，并且隨著厚度（t）的增加，PBE泛函計(jì)算的能隙從3.3eV下降到2.0eV（考慮到基于PBE方法低估能隙，實(shí)際的能隙要高于該計(jì)算值）。計(jì)算表明單層氟化二維（110）金剛石的帶隙為7.4eV[38]，明顯大于表面氫化的二維金剛石。

（ａ） 層數(shù)ｎ＝１時，表面未功能化、半氫化、兩側(cè)氫化的二維（１１０）金剛石結(jié)構(gòu)

（ｂ） 氫化（１１０）金剛石帶隙隨著厚度變化的函數(shù)關(guān)系［１４］
圖８ 二維（１１０）金剛石結(jié)構(gòu)和電子性能

綜上所述，晶體取向?層數(shù)?表面功能化及摻雜劑（缺陷）等參數(shù)能夠有效調(diào)制二維金剛石的結(jié)構(gòu)和電學(xué)特性，為研發(fā)新型低維金剛石基半導(dǎo)體器件提供了可能性。

2  二維金剛石實(shí)驗(yàn)合成

在理論基礎(chǔ)上，研究人員開展了二維金剛石（2D-D）制備的實(shí)驗(yàn)工作[18-20，39]。基于化學(xué)誘導(dǎo)相變的理念，在單層[25]或雙層石墨烯[26]表面通過氫等離子體引入氫終端，得到單層或雙層二維金剛石。通過化學(xué)氣相沉積法在單晶CuNi（111）表面形成氟化雙層石墨烯，氟化作用促進(jìn)石墨烯層間π鍵向C-C共價鍵轉(zhuǎn)化，形成二維氟化金剛石納米膜[18]。

理論計(jì)算得知常壓下雙層二維金剛石結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，研究人員在45GPa的高壓下，通過水分子作用于雙層或多層石墨烯，制備出二維金剛石納米膜[39]。對雙層石墨烯進(jìn)行高壓（0~15GPa）處理，通過在位拉曼光譜表征研究了石墨烯向二維金剛石的結(jié)構(gòu)演變過程[20]。目前，制備常壓下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的大尺寸二維金剛石（自支撐膜或沉積在襯底上）仍是一個具有挑戰(zhàn)性的問題，制約了二維金剛石的性質(zhì)和器件研究。

3 展望

金剛石是重要的第三代半導(dǎo)體材料，目前大尺寸（厘米級及英寸級）高質(zhì)量金剛石單晶的制備已經(jīng)有所突破，零維納米金剛石顆粒（如爆轟法納米金剛石）在催化?儲能?生物載藥等多領(lǐng)域獲得應(yīng)用，一維金剛石納米線在場發(fā)射?等離激元增強(qiáng)?N-V色心激發(fā)等方面取得進(jìn)展。

理論和實(shí)驗(yàn)研究已證明二維金剛石具有不同于體金剛石及零維和一維金剛石的電學(xué)?磁學(xué)?力學(xué)等新特性，與尺寸?層數(shù)?表面功能化?摻雜和缺陷等密切相關(guān)，二維金剛石將成為在半導(dǎo)體器件領(lǐng)域中最重要的金剛石納米結(jié)構(gòu)材料。二維金剛石的相關(guān)理論預(yù)測?實(shí)驗(yàn)室及規(guī)?；苽?特性與應(yīng)用研究剛剛開始，特別是急需找到可行途徑實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備，并實(shí)現(xiàn)厚度?摻雜?能帶結(jié)構(gòu)等參數(shù)可控，得以設(shè)計(jì)和制造二維金剛石基新型半導(dǎo)體光電器件，并期望在性能上獲得突破和提升。
 

原文信息：

二維金剛石的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)若干進(jìn)展

高 楠，劉亞寧，李紅東＊

（吉林大學(xué) 物理學(xué)院 超硬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長春130012）

《半導(dǎo)體光電》２０２２年６月第４３卷第３期

DOI:10.16818/j.issn1001-5868.2022061201

（來源：DT新材料）