理想的導(dǎo)熱材料必須具備高的導(dǎo)熱系數(shù)( Thermal conductivity，TC)、低的熱膨脹系數(shù)(Coefficient of thermal expansion，CTE)、足夠的機(jī)械強(qiáng)度以及低的成本。傳統(tǒng)的導(dǎo)熱材料按照其組成可分為:陶瓷導(dǎo)熱材料(Ceramic thermal conductive material，CTCM)、聚合物導(dǎo)熱材料 ( Polymer thermal conductive material，PTCM) 和金屬導(dǎo)熱材料(metallic thermal conductive material，MTCM)。

 

CTCM 具有高的致密性、低的熱膨脹系數(shù)和高的機(jī)械強(qiáng)度。常見(jiàn)的 CTCM 主要有 Al2O3、SiC、BeO和 AlN等，其熱學(xué)性能如表 1 和圖 1 所示。盡管 CTCM 熱膨脹系數(shù)低，但是其熱導(dǎo)率也較低，且陶瓷的加工成型難度較大，這限制了 CTCM 的廣泛應(yīng)用。

 

表 1 常見(jiàn)導(dǎo)熱材料的熱導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)

 

 

PTCM 具有好的密封性、低的密度、良好的加工性能和低的生產(chǎn)成本等。最常見(jiàn)的 PTCM 為環(huán)氧樹(shù)脂，其熱學(xué)性能見(jiàn)表 1 和圖 1。PTCM 熱導(dǎo)率低(＜2 W/(m·K))，熱膨脹系數(shù)較大，穩(wěn)定性差，因此聚合物導(dǎo)熱材料不能滿足高導(dǎo)熱的需求，一般可應(yīng)用于導(dǎo)熱要求不高的封裝材料。

 

 

圖 1 常見(jiàn)導(dǎo)熱材料的熱導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)

 

MTCM 的熱導(dǎo)率一般比聚合物和陶瓷導(dǎo)熱材料的高，這是因?yàn)榇罅康淖杂呻娮哟嬖谟诮饘僦?，可以使熱量的傳遞更迅速。MTCM 易加工、成本低。常見(jiàn)的 MTCM 有銅、鋁、銀等，其熱學(xué)性能見(jiàn)表 1 和圖 1。MTCM 熱導(dǎo)率高，但其熱膨脹系數(shù)與半導(dǎo)體的不匹配限制了其應(yīng)用。

 

目前單一組分的傳統(tǒng)導(dǎo)熱材料已經(jīng)無(wú)法滿足電子產(chǎn)品對(duì)高熱導(dǎo)率和低熱膨脹系數(shù)的需求，而金屬基復(fù)合導(dǎo)熱材料兼具金屬基體和增強(qiáng)相的優(yōu)點(diǎn)，具有高的熱導(dǎo)率、可調(diào)的熱膨脹系數(shù)和良好的力學(xué)性能，因而越來(lái)越受到研究者的關(guān)注。

 

常見(jiàn)材料的熱導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)見(jiàn)表 1，從表 1 中可知，石墨烯、金剛石等可以作為復(fù)合材料的增強(qiáng)體，銀、銅、鋁等可作為基體。熱導(dǎo)率最高的物質(zhì)為石墨烯，其熱導(dǎo)率最高為 5300 W/(m·K)，熱膨脹系數(shù)為 -7×10-6 K-1，其作為增強(qiáng)體有利于提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，但石墨烯熱學(xué)性能存在嚴(yán)重的各項(xiàng)異性，限制了其作為增強(qiáng)體制備高導(dǎo)熱復(fù)合材料的應(yīng)用。

 

Huang 等采用真空熱壓燒結(jié)方法制備了石墨片/鋁基復(fù)合材料樣品，該材料在平行于石墨片方向上的熱導(dǎo)率高達(dá) 902 W/(m·K)，但其在垂直于石墨片平面方向的熱導(dǎo)率僅為 23.8～73 W/(m·K)，且復(fù)合材料在垂直于石墨片方向上的強(qiáng)度極低。金剛石的熱導(dǎo)率最高可達(dá) 2000 W/(m·K)，熱膨脹系數(shù)僅為 2×10-6K-1，且性能各向同性，其逐漸成為導(dǎo)熱復(fù)合材料增強(qiáng)體的研究熱點(diǎn)。

 

Li 等采用溶體浸滲法將 Cu-Zr 合金與金剛石預(yù)制件復(fù)合，制備的復(fù)合材料熱導(dǎo)率可達(dá) 930 W/(m·K)，常溫下熱膨脹系數(shù)為 5.2×10-6 K-1，熱物性能十分優(yōu)異。在基體材料的選擇中，兼顧高的熱導(dǎo)率、低的熱膨脹系數(shù)、低的生產(chǎn)成本等因素，銅無(wú)疑是最合適的高熱導(dǎo)率復(fù)合材料的基體。

 

金剛石/銅復(fù)合材料(Diamond/copper composites，Dia/Cu)綜合了金剛石的超高熱導(dǎo)率和銅基體的低成本、易加工和高熱導(dǎo)率，在高導(dǎo)熱材料應(yīng)用方面具有巨大的潛在價(jià)值，已經(jīng)成為高導(dǎo)熱材料研究的熱點(diǎn)。但是通常金剛石和銅的界面結(jié)合情況較差，即使熔融的銅也很難潤(rùn)濕金剛石，在不施加高壓(≥1GPa) 的條件下，Dia/Cu 界面空隙的存在會(huì)導(dǎo)致其熱導(dǎo)率低于純銅的熱導(dǎo)率，因此界面問(wèn)題已經(jīng)成為高導(dǎo)熱 Dia/Cu 研究的重點(diǎn)。

 

本文從高導(dǎo)熱金剛石/銅復(fù)合材料的制備和界面調(diào)控兩方面進(jìn)行了總結(jié)，并對(duì)金剛石/銅復(fù)合材料未來(lái)的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

 

 

金剛石/銅復(fù)合材料的制備技術(shù)主要包括高溫高壓法(High-temperature high-pressure sintering，HTHP)、真空熱壓燒結(jié)法(Vacuum hot-pressing sintering，VHPS)、放電等離子燒結(jié)法(Spark plasma sintering，SPS)和熔體浸滲法(Infiltration)等。

 

 

高溫高壓法(HTHP)是將混合的粉末填入模具中，在高溫高壓的作用下短時(shí)間內(nèi)制備出復(fù)合材料的方法。在高溫高壓作用下，粉末更易進(jìn)行流動(dòng)傳質(zhì)和擴(kuò)散，燒結(jié)時(shí)間短，制備的材料致密度高。

 

Pope采用高溫高壓法制備的金剛石/銅復(fù)合材料熱導(dǎo)率高達(dá) 920 W/(m·K)，在高溫高壓下金剛石與銅難潤(rùn)濕的情況得到改善，這是由于金剛石二次形核、重結(jié)晶形成了金剛石-金剛石骨架。

 

在此啟發(fā)下，Yoshida 等在約 1200℃、4.5 GPa 的條件下制備的 Dia/Cu 的熱導(dǎo)率最高為 742 W/(m·K);Ekimov等在8 GPa、1000～1800℃的條件下制備的 Dia/Cu 的熱導(dǎo)率最高為 900 W/(m·K);Chen 等在 1200℃、6 GPa 的條件下燒結(jié) 10 min 得到的燒結(jié)體的最大熱導(dǎo)率為 750 W/(m·K);He等在 1500℃ 、5 GPa 的條件下燒結(jié) 10 min 得到的燒結(jié)體的最大熱導(dǎo)率為 677 W/(m·K)。

 

高溫高壓法制備的金剛石 /銅復(fù)合材料致密度高，形成的金剛石骨架有助于導(dǎo)熱。但 HTHP 對(duì)模具要求極高，制備的樣品尺寸小、成本高，因此目前還難以被廣泛應(yīng)用。與高溫高壓法相比，真空熱壓燒結(jié)設(shè)備簡(jiǎn)單，模具要求低，燒結(jié)產(chǎn)品尺寸更大。

 

 

真空熱壓燒結(jié)法(VHPS) 是粉末冶金方法的一種，通過(guò)將混合粉末放入模具，在真空熱壓爐內(nèi)經(jīng)歷加熱、加壓、保壓、冷卻、脫模等過(guò)程來(lái)制備復(fù)合材料。真空熱壓燒結(jié)設(shè)備由真空系統(tǒng)、加壓系統(tǒng)和加熱系統(tǒng)三部分組成，設(shè)備示意圖如圖 2 所示。

 

 

圖 2 真空熱壓燒結(jié)爐示意圖

 

Shen 等通過(guò)真空熱壓燒結(jié)制備了金剛石/銅合金復(fù)合材料，其相對(duì)密度、熱學(xué)性能隨金剛石體積含量 (0%～20%)的增加而降低。當(dāng)金剛石體積分?jǐn)?shù)為 5% 時(shí)，制備的Dia/Cu 熱導(dǎo)率最高為 455 W/(m·K)。

 

Rape 等增加金剛石的體積分?jǐn)?shù)到 40%，并在銅基體中添加了少量的 Zr，有效改善了 Dia/Cu 界面，復(fù)合材料熱導(dǎo)率可達(dá) 553 W/(m·K)。在此基礎(chǔ)上，Chu 等增加金剛石的體積分?jǐn)?shù)到 55%，研究了 Dia/Cu 界面過(guò)渡層、熱導(dǎo)率等與 Zr 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.8%～2.4%)的關(guān)系。結(jié)果表明，當(dāng) Zr 的含量增加時(shí)，界面過(guò)渡層逐漸變厚，熱導(dǎo)率呈先提高后降低的趨勢(shì);當(dāng) Zr 的添加量為1.2%時(shí)，980℃、40 MPa 下保溫 20 min 制備的 Dia/Cu 的界面厚度約為 320 nm，對(duì)應(yīng)的熱導(dǎo)率最高為 615 W/( m·K)。

 

Schubert 等研究了真空熱壓燒結(jié)工藝中，在銅基體中引入的不同元素(Zr、B、Al、Ti、Cr)對(duì)復(fù)合材料的影響，結(jié)果表明引入 Cr 和 B 元素制備的 Dia/Cu 的熱導(dǎo)率最高約為 640 W/(m·K)。

 

而 Zhang 等采用 VHPS 在 900℃、80 MPa 下保溫 30 min 制備了 Dia/Cu，并在金剛石顆粒上設(shè)計(jì)雙層結(jié)構(gòu)(用熱粉末覆蓋燒結(jié)法鍍覆內(nèi)鎢層，再用化學(xué)沉積法鍍覆外銅層)，研究了其對(duì) Dia/Cu 結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明，在金剛石雙鍍層的作用下，Dia/Cu 熱導(dǎo)率提高到了 721 W/(m·K)。

 

真空熱壓燒結(jié)具有燒結(jié)過(guò)程中溫度均勻、升降溫速度緩慢、可有效降低復(fù)合材料在燒結(jié)過(guò)程中產(chǎn)生熱應(yīng)力的優(yōu)點(diǎn)，而且復(fù)合材料的成分更易控制。但是 VHPS 受模具的限制，其壓力一般在 100 MPa 以下，銅與金剛石界面結(jié)合程度的提升有限，對(duì)燒結(jié)參數(shù)的控制和活性元素的選擇與添加要求較高。VHPS 的制備效率也較低，其制備優(yōu)異熱性能的 Dia/Cu具有一定挑戰(zhàn)。與真空熱壓燒結(jié)法相比、放電等離子燒結(jié)是一種新興、快速、高效的復(fù)合材料制備方法。

 

 

放電等離子燒結(jié)法(SPS)是使粉末在脈沖電流和軸向壓力共同作用下通過(guò)瞬間火花放電產(chǎn)生的等離子體進(jìn)行燒結(jié)的方法，其設(shè)備如圖 3 所示。SPS 燒結(jié)時(shí)火花放電點(diǎn)的均勻分布使樣品均勻受熱、快速擴(kuò)散，制備的材料均勻致密，適用于致密化困難的復(fù)合材料的燒結(jié)。

 

 

圖 3 放電等離子燒結(jié)示意圖

 

Zhang 等采用放電等離子燒在 970℃ 、40 MPa 保溫10 min 條件下制備的金剛石/銅復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為 493 W/(m·K)，復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的提高主要是因?yàn)榻饎偸砻娼饘倩纬闪思s 285 nm 厚的均勻 TiC 過(guò)渡層。

 

Ren等使用真空微蒸鍍?cè)诮饎偸砻驽兏?600～900 nm 厚的Cr 層，并通過(guò) SPS 在 930～950℃ 、37～43 MPa 保溫 15～22 min的條件下制備了 Dia/Cu 復(fù)合材料，其熱導(dǎo)率最高為 657 W/(m·K)。

 

Schubert 等采用同樣方法制備的 Dia/Cu 的界面處生成了合適厚度的 Cr3C2 層，增強(qiáng)了 Dia/Cu 界面結(jié)合程度，熱導(dǎo)率達(dá)到 640 W/(m·K)。Ciupiński 等使用 SPS 制備的 Dia/Cu 的熱導(dǎo)率可達(dá) 687 W/(m·K)，對(duì)應(yīng)的 Cr3C2 過(guò)渡層最佳厚度為 81 nm。

 

放電等離子燒結(jié)升、降溫快，燒結(jié)溫度相對(duì)低，效率高。通常 Dia/Cu 的燒結(jié)溫度為 800～970℃ ，不會(huì)超過(guò)銅的熔點(diǎn)，在該溫度范圍內(nèi)的燒結(jié)模具一般為石墨模具，石墨模具的斷裂強(qiáng)度小于 100 MPa，故燒結(jié)壓力一般為 50～80 MPa，在該燒結(jié)壓力范圍內(nèi)復(fù)合材料很難變得完全致密，材料內(nèi)部的空隙會(huì)增大熱阻，降低 Dia/Cu 的熱導(dǎo)率。因此 SPS 制備金剛石/銅復(fù)合材料的未來(lái)研究方向應(yīng)包括:耐高溫、高強(qiáng)度磨具的開(kāi)發(fā)與選擇，燒結(jié)過(guò)程中界面成分與界面厚度的控制以及研究金剛石/銅復(fù)合材料的熱變形行為，從而提高復(fù)合材料的致密性。

 

 

熔體浸滲法(Infiltration)是將加熱到熔融態(tài)的基體滲透到熔點(diǎn)更高的增強(qiáng)體間隙中，再冷卻、凝固來(lái)制備復(fù)合材料的方法，其中增強(qiáng)體的間隙即是基體的體積分?jǐn)?shù)。熔滲可分為無(wú)壓熔體浸滲法(Pressureless infiltration，PLI) 與壓力熔體浸滲法(Pressure infiltration，PI)。

 

無(wú)壓熔體浸滲法(PLI)是指熔融態(tài)基體在無(wú)外力的情況下，主要依靠毛細(xì)管力滲透到增強(qiáng)體預(yù)制件的孔隙中制備復(fù)合材料的方法。該法一般采用粘結(jié)劑將金剛石制成預(yù)制件，然后把銅或銅合金置于預(yù)制件之上，在氣體氛圍保護(hù)中升高溫度至銅或銅合金的液相線以上(約 1200℃)，銅或銅合金熔體自發(fā)滲透到預(yù)制件中形成金剛石/銅復(fù)合材料。

 

Dong 等先將表面鍍 Ti 的金剛石與聚乙烯醇混合并壓制成預(yù)制件，再用 PLI 在 1250～1450℃ 高溫下熔滲 30～150 min 得到 Dia/Cu，其相對(duì)密度最高為 99.3%，熱導(dǎo)率最高為 385 W/(m·K)。Chung 等利用 PLI 在 1100℃ 下熔滲 30 min 制備了 Dia/Cu，通過(guò)引入 Ti 使復(fù)合材料熱導(dǎo)率提高到 608 W/(m·K)。

 

無(wú)壓熔滲條件簡(jiǎn)單，操作方便，最易于實(shí)現(xiàn)，但對(duì)基體與增強(qiáng)相之間的潤(rùn)濕性要求高，且在預(yù)制件制備過(guò)程中加入的粘結(jié)劑無(wú)法完全清除，這降低了基體的熱導(dǎo)率，增大了界面熱阻。當(dāng)金剛石體積分?jǐn)?shù)較高時(shí)，熔融態(tài)的銅不能自發(fā)地完全填充金剛石的間隙，而壓力熔體浸滲法可以通過(guò)外部壓力促進(jìn)熔體對(duì)空隙的填充。

 

壓力熔體浸滲法(PI) 是指在滲透過(guò)程中加入外力促進(jìn)滲透并在壓力作用下凝固制備復(fù)合材料的方法。與無(wú)壓熔滲相比，壓力熔滲制備 Dia/Cu 所需時(shí)間短、效率高，制備的Dia/Cu 致密度高，Zhao 等通過(guò) PI 在 1200℃、80 MPa 下熔滲 3 min 制備了 Dia/Cu，發(fā)現(xiàn)金剛石表面鍍 Cr 可以優(yōu)化Dia/Cu 的界面結(jié)合，使復(fù)合材料的致密度提高至 99.6%，抗拉強(qiáng)度提高至 146 MPa。Fan 等用 PI 在 1200℃ 下熔滲3 min制備了 Dia/Cu，研究了銅基體中不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.1%～0.5%)的 B 對(duì) Dia/Cu 的熱導(dǎo)率的影響，發(fā)現(xiàn)熱導(dǎo)率與碳化物厚度及分布相關(guān)，當(dāng)銅基體中 B 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.3%時(shí)，Dia/Cu 的熱導(dǎo)率為 711 W/(m·K)。

 

Wang 等先通過(guò)真空微蒸鍍?cè)诮饎偸砻驽?Cr，再通過(guò) PI 在 1150℃ 下制備復(fù)合材料，其熱導(dǎo)率可提升至 810 W/(m·K)。Li 等通過(guò)同樣的方法在1150℃ 下熔滲 30 min 制備 Dia/Cu，發(fā)現(xiàn)當(dāng) ZrC 過(guò)渡層的厚度約為 400 nm 時(shí)，Dia/Cu 的熱導(dǎo)率最高為 930 W/(m·K)，熱膨脹系數(shù)為 5.2×10-6 K-1，實(shí)現(xiàn)了高 TC 和低 CTE 的有效結(jié)合。隨后 Li 等研究了 Ti 含量與 Dia/Cu 的熱導(dǎo)率的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)過(guò)渡層 TiC 的存在顯著提高了界面的導(dǎo)熱性能，隨著 Ti 含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.3%～2.0%)的增加，Dia/Cu 的熱導(dǎo)率先增后減，當(dāng) Ti 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.5%時(shí)，熱導(dǎo)率最高可達(dá) 752 W/(m·K)。

 

壓力浸滲是一個(gè)較為復(fù)雜的過(guò)程，增強(qiáng)體預(yù)制件的制備、基體的熔煉、浸滲過(guò)程中氣體的流動(dòng)以及基體的凝固對(duì)樣品的性能都有很大影響，采用該方法對(duì)石墨模具的設(shè)計(jì)、燒結(jié)參數(shù)的控制和燒結(jié)設(shè)備的選擇要求較高。同時(shí)，金剛石在常溫下是碳的亞穩(wěn)態(tài)，在高溫環(huán)境下(＞900℃) 易發(fā)生石墨化轉(zhuǎn)變。因此，在保證界面結(jié)合的同時(shí)，有效降低反應(yīng)溫度是制備具有優(yōu)異綜合性能 Dia/Cu 的關(guān)鍵。

 

前文介紹的不同制備方法得到的復(fù)合材料的熱導(dǎo)率如圖 4 所示，可以看出高溫高壓法和壓力熔體浸滲法制備的復(fù)合材料熱導(dǎo)率高，這說(shuō)明無(wú)論哪種方法制備的高導(dǎo)熱復(fù)合材料都離不開(kāi)與其相適應(yīng)的壓力。而真空熱壓燒結(jié)和放電等離子燒結(jié)在制備復(fù)合材料中受到模具抗壓強(qiáng)度的限制，使得其熱導(dǎo)率相對(duì)較低，耐高溫、高強(qiáng)度燒結(jié)磨具的開(kāi)發(fā)與選擇將是真空熱壓燒結(jié)和放電等離子燒結(jié)未來(lái)的研究方向之一。以上介紹的各種制備高導(dǎo)熱 Dia/Cu 的技術(shù)都各有優(yōu)缺點(diǎn)，研究者需要從實(shí)際出發(fā)選擇合適的制備方法，優(yōu)化工藝，降低成本，改善 Dia/Cu 的界面結(jié)合。

 

 

圖 4 不同制備方法制備的復(fù)合材料的熱導(dǎo)率

 

金剛石與銅之間界面能高、浸潤(rùn)性差的問(wèn)題在降低 Dia/Cu 的力學(xué)性能的同時(shí)還嚴(yán)重降低了其導(dǎo)熱性能。提高Dia/Cu 性能的關(guān)鍵在于優(yōu)化界面結(jié)合、減小界面空隙、減小界面熱阻。目前，除了前文所述的各種燒結(jié)方法外，就是在Dia/Cu 界面處引入與金剛石和銅均有較好結(jié)合能力的過(guò)渡層。通常采用的方法有銅基體合金化(Alloy the copper matrix，ACM) 和金剛石表面金屬化( metallize the diamond surface，MDS)兩類。

 

 

銅基體合金化(ACM) 是在銅中摻雜少量活性元素(如Ti、B、Cr、Zr 等)來(lái)改善 Dia/Cu 界面浸潤(rùn)性、優(yōu)化界面結(jié)合。銅基體合金化的主要方法有合金熔煉法 ( Alloy smelting，AS)、氣體霧化法(Gas atomization，GA)等。合金熔煉(AS)是將金屬和添加材料放入加熱爐中熔化，使其發(fā)生物化變化、形成合金的過(guò)程。

 

Weber 等先通過(guò)AS 制備了 Cu-B、Cu-Cr 合金，再通過(guò)壓力熔體浸滲法制備Dia/Cu，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng) B 或 Cr 的含量接近其碳化物形成所需的極限時(shí)，Dia/Cu 的熱導(dǎo)率提高，熱膨脹系數(shù)減小。當(dāng) B 的原子分?jǐn)?shù)為 2.5%時(shí)，Dia/Cu 的 TC 為 700 W/(m·K)，CTE為(6～7)× 10-6 K-1;而當(dāng) Cr 的原子分?jǐn)?shù)為 0.1%時(shí)，Dia/Cu的 TC 為 600 W/(m·K)，CTE 為 10×10-6 K-1，且 Cr 的加入使得 Dia/Cu 在 1150℃ 時(shí)的潤(rùn)濕角從 130°減小到了 40°，優(yōu)化了界面結(jié)合。

 

Li 等采用同樣的方法制備了過(guò)渡層為 Zr (Zr 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0%～1.0%)的 Dia/Cu，發(fā)現(xiàn)當(dāng) Zr 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.5%時(shí)，Dia/Cu 的熱導(dǎo)率最大為 930 W/(m·K)，形成的 ZrC 過(guò)渡層均勻完整，最佳厚度約為 400 nm。合金熔煉法簡(jiǎn)單，但通常制備的塊狀銅合金主要用于液相浸滲。氣體霧化法(GA) 是通過(guò)高壓氣流將液態(tài)金屬( 合金)擠壓成液滴，迅速凝結(jié)成粉末的方法，常用于制備銅合金粉末。

 

Schubert 等先用 GA 制備了 Cu-Cr 合金粉(Cr 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 8%)，再通過(guò) SPS 燒結(jié)制備 Dia/Cu，其 熱 導(dǎo) 率 為640 W /(m·K)。層厚約 100 nm 的 Cr3C2 過(guò)渡層均勻連續(xù)，增加了界面結(jié)合，提高了復(fù)合材料的強(qiáng)度和熱學(xué)性能。

 

Rosinski等使用相同的技術(shù)制備了含 Cr 質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同(8%)的 Dia/Cu，過(guò)渡層厚度約為 50～200 nm，結(jié)果表明 Cr 是一種良好的過(guò)渡層材料。Grzonka 等繼續(xù)研究了金剛石不同晶面上 Cr3C2 的形態(tài)、含量和石墨化程度。結(jié)果表明，金剛石表面部分被碳化鉻覆蓋，{111}晶面平均覆蓋率約 43%，{100}晶面平均覆蓋率約 31%，且鉻對(duì)金剛石{100}晶面的石墨轉(zhuǎn)化有強(qiáng)烈的催化作用。GA 可霧化大多數(shù)金屬及合金，工藝成熟，成粉率高，但其噴嘴的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，所制得的粉末性能難控。

 

銅基體合金化引入的合金化元素能夠在金剛石表面形成碳化物過(guò)渡層，改善 Dia/Cu 的潤(rùn)濕性，填充界面間隙，優(yōu)化界面結(jié)合，提高熱學(xué)性能。碳化物層的厚度可通過(guò)活性元素的摻雜量來(lái)控制。但是，添加的各種碳化物形成元素若殘留在基體中，在熱量傳遞時(shí)會(huì)增大聲子散射，降低銅基體的熱導(dǎo)率，進(jìn)而降低 Dia/Cu 的導(dǎo)熱性能。

 

因此，在選擇摻雜合金元素來(lái)提高熱導(dǎo)率時(shí)，要選用易被金剛石碳化且與銅潤(rùn)濕性好的元素，注意避免導(dǎo)熱性能差、在基體中擴(kuò)散嚴(yán)重的元素;同時(shí)要注意把控合金元素的用量，使得碳化物層薄且均勻以減小界面熱阻，避免合金化元素加入量過(guò)少引起的碳化物層不連續(xù)、添加量過(guò)多導(dǎo)致的過(guò)渡層過(guò)厚或者在銅基體中殘留過(guò)多等問(wèn)題。與 ACM 相比，金剛石表面金屬化是在燒結(jié)前預(yù)處理金剛石，可以有效預(yù)防合金元素不足或殘留在銅基體中等所引起的 Dia/Cu 導(dǎo)熱性能降低的問(wèn)題。

 

 

金剛石表面金屬化(MDS)是對(duì)金剛石進(jìn)行預(yù)先處理，使金剛石表面與易和碳發(fā)生反應(yīng)的元素(如 Ti、W、Cr、Mo 等)反應(yīng)生成連續(xù)致密的碳化物和活性元素鍍層的過(guò)程。MDS 的方法有化學(xué)鍍法(Electroless plating，EP)、離子濺射法(Ion beam sputtering，IBS)、磁控濺射法(Magnetron sputtering，MS)、真空微蒸鍍法(Vacuum micro evaporation plating，VMEP)、粉末覆蓋燒結(jié)法(Powder covered sintering，PCS)、鹽浴法( Salt bath coating，SBC)和溶膠凝膠法(Sol-gel coating，SGC)等。

 

化學(xué)鍍(EP)是在無(wú)外電源、有強(qiáng)還原催化劑(Ni、Co 等)作用的情況下，在被鍍表面利用化學(xué)還原反應(yīng)控制金屬沉積的過(guò)程。EP 前，一般要對(duì)金剛石表面進(jìn)行清潔、催化、刻蝕、敏化、活化等預(yù)處理。Niazi 等在金剛石顆粒表面化學(xué)鍍銅，研究了鍍液成分、預(yù)處理?xiàng)l件對(duì)沉積效率、鍍層均勻性、鍍層表面形貌等的影響，得出了最佳的化學(xué)鍍銅工藝?；瘜W(xué)鍍的應(yīng)用不廣泛，主要是因?yàn)?EP 的金屬沉積是物理包裹過(guò)程，導(dǎo)致金剛石與鍍層沒(méi)有實(shí)現(xiàn)冶金結(jié)合;且 EP 過(guò)程中引入的強(qiáng)還原性的催化劑會(huì)促進(jìn)金剛石的石墨化?；瘜W(xué)鍍?cè)贒ia/Cu 中的應(yīng)用還需要進(jìn)一步研究。

 

離子濺射(IBS)是在真空容器中引入微量的惰性氣體或空氣分子，使其在電場(chǎng)作用下被電離，產(chǎn)生的等離子體轟擊金屬靶材表面，濺射出靶材原子并沉積到金剛石表面的過(guò)程。離子濺射法制備的膜層易附著在金剛石表面，但也特別容易將離子轟擊到膜層中從而影響其性能，利用離子濺射給金剛石表面鍍膜的研究很少。

 

磁控濺射(MS) 的原理與離子濺射大體相同，但是磁控濺射引入的磁場(chǎng)可以控制陰極靶材附近電子的運(yùn)動(dòng)，電離出更多的氣體離子轟擊靶材，提高效率的同時(shí)避免離子轟擊到金剛石表面。

 

Yang 等采用磁控濺射法在金剛石顆粒上制備了厚度約為 35～130 nm 的光滑致密的 W 鍍層，改善了復(fù)合材料的界面結(jié)合。當(dāng)鍍層厚度為 45 nm 時(shí)，采用熔體浸滲法制備的金剛石/鋁復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為 622 W/(m·K)。

 

利用濺射對(duì)金剛石表面進(jìn)行金屬化處理，可精確控制得到的鍍層厚度，但是得到的金剛石顆粒各表面的膜層分布不均勻。為確保鍍層與金剛石的結(jié)合，一般需要在真空(氣氛)爐中處理濺射后的金剛石，使金剛石與鍍層反應(yīng)生成碳化物，反應(yīng)溫度、時(shí)間等都要準(zhǔn)確控制，這增加了表面過(guò)渡層成分和厚度精確控制的難度。

 

真空微蒸鍍法(VMEP)是在真空容器中，通過(guò)加熱金屬使其氣化逸出的原子與金剛石表面發(fā)生反應(yīng)凝結(jié)生成膜層的過(guò)程。Ren 等先通過(guò) VMEP 控制鍍層成分和厚度，對(duì)金剛石表面鍍覆 Ti、Cr，再用 SPS 制備 Dia/Cu，其熱導(dǎo)率最高為 657 W/( m · K)，對(duì)應(yīng)的鍍層最佳厚度為 600～900 nm。

 

VMEP 工藝簡(jiǎn)單、條件易控，成膜純度高、均勻度好，鍍膜溫度相對(duì)較低，損傷小，成本低，也適用于 W、Ti、Cr、Mo 等碳化物形成元素的鍍覆。但 VMEP 設(shè)備復(fù)雜、維護(hù)費(fèi)用高，且蒸鍍的直射表面鍍覆完整，背面鍍覆卻不充分，在與銅結(jié)合時(shí)會(huì)形成界面缺陷，影響材料的熱物性。

 

粉末覆蓋燒結(jié)(PCS) 是直接將金屬或金屬化合物與金剛石顆?；旌?，在真空或惰性氣氛高溫爐中使其發(fā)生擴(kuò)散反應(yīng)形成碳化物層的過(guò)程，也稱擴(kuò)散法鍍膜。Bai 等采用PCS 法在金剛石表面鍍覆 B 和 W，研究了預(yù)處理溫度和碳化物形成元素對(duì) Dia/Cu 組織和熱導(dǎo)率的影響，當(dāng)在金剛石表面鍍覆 B 的預(yù)處理溫度為 1040℃ 時(shí)，其熱導(dǎo)率可達(dá) 660 W/(m·K)。

 

Abyzov 等通過(guò) PCS 在 900～1100℃ 下對(duì)金剛石表面進(jìn)行鍍 W 處理，研究了鍍層成分 ( W-W2C-WC)、厚度(5～500 nm)、粗糙度以及雜質(zhì)對(duì)熔滲過(guò)程中潤(rùn)濕性和復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響，結(jié)果表明當(dāng)過(guò)鍍層厚度為110～250 nm 時(shí)，Dia/Cu 的熱導(dǎo)率為 900 W/(m·K)。

 

PCS 法是一種非常實(shí)用的鍍膜方法，條件簡(jiǎn)單，操作方便，鍍覆率高。但是鍍覆時(shí)反應(yīng)溫度高、時(shí)間長(zhǎng)，易使金剛石石墨化而損傷金剛石，降低其導(dǎo)熱性能;且鍍覆后金剛石顆粒與金屬粉末難分離。

 

鹽浴(SBC)是在真空或保護(hù)氣氛的高溫環(huán)境下，金屬粉末和金剛石表面在熔融鹽中反應(yīng)成膜的過(guò)程。Kang 等以MoO3 為反應(yīng)物，通過(guò) SBC 在 900～1100℃ 下反應(yīng) 60 min，在金剛石表面生成了連續(xù)、致密的 Mo2C 膜，研究了 Mo2C 層的形成機(jī)理，再通過(guò)壓力熔滲法制備了 Dia/Cu，其熱導(dǎo)率可達(dá) 596 W/(m·K)。

 

Kang 等繼續(xù)采用此方法在金剛表面制備了連續(xù)致密的 WC 膜，研究了 WC 過(guò)渡層物相與厚度隨熔鹽溫度的變化規(guī)律，再通過(guò)壓力熔滲法制備了 Dia/Cu，其最大熱導(dǎo)率可達(dá) 658 W/(m·K)。

 

Molina-Jordá 通過(guò) SBC 在金剛石表面制備了 160 nm 厚的 TiC 膜，再使用壓力熔體浸滲法制備了金剛石/鎂復(fù)合材料，其熱導(dǎo)率最高可達(dá) 716 W/(m·K)。

 

通過(guò) SBC 制備的鍍層與金剛石的冶金結(jié)合、界面結(jié)合好，且工藝簡(jiǎn)單，效率高，成本低，但 SBC 會(huì)引入熔鹽成分中的雜質(zhì)元素，且 SBC 在高溫下進(jìn)行，金剛石易石墨化。目前，有關(guān)研究表明，KCl-NaCl 的混合鹽體系在 657℃ 即可熔化，可有效避免金剛石的石墨化，保持金剛石的導(dǎo)熱性能，混合鹽體系將使得化學(xué)反應(yīng)更容易實(shí)現(xiàn)。

 

溶膠凝膠(SGC)是將配置的懸濁液經(jīng)反應(yīng)形成溶膠，然后經(jīng)過(guò)陳化、縮聚形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)凝膠，再加入金剛石混合進(jìn)行鍍層的過(guò)程。

 

Tan 等使用 SGC 法在金剛石表面鍍 W，再結(jié)合真空熱壓燒結(jié)法和放電等離子燒結(jié)法制備金剛石/鋁復(fù)合材料，研究了納米層的微觀結(jié)構(gòu)及其對(duì)材料熱性能的影響。結(jié)果表明，具有樹(shù)枝狀形貌的 200 nm 厚的 W 納米層改善了金剛石與鋁的界面結(jié)合，提高了界面熱導(dǎo)率，對(duì)應(yīng)的復(fù)合材料熱導(dǎo)率可達(dá)到 599 W/(m·K)。溶膠凝膠法鍍膜，在合適的工藝條件下，所得膜層厚度薄、分布均勻，無(wú)需專門鍍膜設(shè)備，操作簡(jiǎn)單方便，且對(duì)不規(guī)則的金剛石顆粒尤其適宜，但溶膠凝膠的性質(zhì)會(huì)影響成膜的厚度、均勻性，降低材料的導(dǎo)熱性能。

 

金剛石表面金屬化添加的活性元素在熱處理過(guò)程中易與金剛石表面發(fā)生鍵合反應(yīng)，形成的過(guò)渡層與銅具有良好浸潤(rùn)性，同時(shí)還能優(yōu)化界面結(jié)合，提高材料的性能。此外，預(yù)鍍層在制備復(fù)合材料的高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中可以保護(hù)金剛石，減少金剛石的損傷，該方法是一種有效、可控的 Dia/Cu 界面優(yōu)化方法。金剛石表面金屬化要選擇易與金剛石表面發(fā)生碳化、與銅潤(rùn)濕性好但不與銅固溶、物質(zhì)本身及其碳化物熱導(dǎo)率相對(duì)較高的元素。

 

本文介紹的使用不同界面調(diào)控方法制備金剛石/銅的復(fù)合材料的熱導(dǎo)率如圖 5 所示，Dia/Cu 的熱導(dǎo)率與界面調(diào)控的方法和鍍層元素的種類密切相關(guān)。無(wú)論是哪種界面調(diào)控工藝，碳化物形成元素 ( Ti、B、Cr、Zr、W、B、Mo 等) 都有提高Dia/Cu 熱導(dǎo)率的潛力。這些元素與金剛石表面反應(yīng)生成的過(guò)渡層可以改善 Dia/Cu 界面的潤(rùn)濕性和結(jié)合性，提高熱導(dǎo)率。

 

 

圖 5 不同界面調(diào)控方法制備的復(fù)合材料的熱導(dǎo)率

 

但是，金剛石/銅復(fù)合材料的實(shí)際熱導(dǎo)率一般都小于理論值，這主要是因?yàn)閷?shí)際生產(chǎn)中 Dia/Cu 的界面結(jié)合未能達(dá)到理想狀態(tài)，碳化物的組成、連續(xù)性、厚度等都未實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)控制。

 

金剛石和銅之間碳化物的物相組成復(fù)雜，鍍層金屬一般為變價(jià)金屬，從金剛石到銅，碳含量逐漸減少，鍍層的物相會(huì)發(fā)生漸變，其熱導(dǎo)率和界面熱阻也會(huì)隨之變化;碳化物層在界面處不連續(xù)，會(huì)導(dǎo)致金剛石與銅之間存在空隙，降低復(fù)合材料的熱導(dǎo)率;碳化物層厚度過(guò)薄，界面結(jié)合弱;厚度過(guò)厚，會(huì)產(chǎn)生額外界面熱阻;且碳化物層的存在會(huì)隔斷金剛石-金剛石的高導(dǎo)熱通道，降低復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。

 

研究者應(yīng)結(jié)合實(shí)驗(yàn)條件選擇合適的界面調(diào)控方法展開(kāi)相關(guān)研究，注意分析并解決上述問(wèn)題。

 

 

金剛石/銅復(fù)合材料具有高的導(dǎo)熱系數(shù)、與半導(dǎo)體材料相匹配的熱膨脹系數(shù)，在軍工、集成電路、5G 通訊和新能源汽車等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。國(guó)內(nèi)北京科技大學(xué)、上海交通大學(xué)、天津大學(xué)、北京有色金屬研究總院、中南大學(xué)、哈爾濱工業(yè)大學(xué)、湖南大學(xué)等高校和研究院所相關(guān)課題組對(duì)金剛石/銅復(fù)合材料進(jìn)行了大量的研究，但國(guó)內(nèi)主要是為實(shí)驗(yàn)室或小批量的產(chǎn)品供貨，市場(chǎng)沒(méi)有穩(wěn)定形成，這主要是因?yàn)榕可a(chǎn)需要更加穩(wěn)定的生產(chǎn)工藝。

 

未來(lái)高導(dǎo)熱金剛石/銅材料的研究應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注以下幾個(gè)方面:

 

(1) 高溫高壓條件下的金剛石-金剛石骨架結(jié)構(gòu)的研究，調(diào)整工藝保證金剛石不被石墨化的同時(shí)金剛石間可以團(tuán)聚成鍵，形成更多高效率的金剛石-金剛石導(dǎo)熱通道，提升復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。

 

(2) 關(guān)注對(duì)過(guò)鍍層的研究，無(wú)論是哪種制備工藝，過(guò)鍍層對(duì)復(fù)合材料熱導(dǎo)率的提升至關(guān)重要。金剛石與銅之間的過(guò)鍍層要連續(xù)致密、薄且均勻、熱阻小。

 

(3)從微觀納米尺度對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行設(shè)計(jì)-優(yōu)化，揭示納米尺度下各因素(特別是界面結(jié)合)對(duì)復(fù)合材料熱導(dǎo)率的作用機(jī)制及影響規(guī)律。

 

(4)生產(chǎn)成本同樣重要，目前報(bào)道的金剛石/銅復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能已經(jīng)遠(yuǎn)領(lǐng)先于應(yīng)用，其主要原因是成本問(wèn)題。未來(lái)，應(yīng)關(guān)注如何使用工業(yè)級(jí)的原料、設(shè)備來(lái)制備高性能導(dǎo)熱材料。
 

來(lái)源： 材料導(dǎo)報(bào)

 

作者： 郭靖，孟永強(qiáng)，孫金峰，張少飛

單位：河北科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北省柔性功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

原文：DOI: 10. 11896/cldb. 20090233