六方氮化硼（hBN）是重要的超寬禁帶半導體材料，具有類石墨烯層狀結構和獨特的光電特性，在場效應晶體管、深紫外發(fā)光器件和探測器上有重要的應用，是二維材料家族中的重要成員。同時，六方氮化硼能與其他二維材料（石墨烯、二硫化鉬、黑磷等）結合，在二維材料異質集成，制備微小型、低功耗器件上表現(xiàn)優(yōu)異，潛力巨大，被認為是最有前途的材料之一。

近日，我部電子學院先進光電所云峰教授團隊在六方氮化硼薄膜大面積制備及剝離方面取得了重要進展。研究團隊通過磁控濺射法制備了晶圓級連續(xù)hBN厚膜，并對2英寸的完整薄膜進行了剝離和轉移。團隊成員通過旋涂PMMA輔助的液相剝離方法，使2英寸hBN薄膜完整剝離并轉移，并系統(tǒng)分析了影響濺射生長薄膜剝離和轉移過程的一些關鍵因素，包括不同的溶液、不同的溶液濃度和不同的薄膜厚度。對剝離前后hBN薄膜的形貌和性能進行了表征，轉移薄膜的帶邊吸收峰為229 nm，相應的光學帶隙為5.50 eV。這種轉移的hBN薄膜已在ITO玻璃上制成透明電阻開關器件，即使在不同的外加電壓下，也顯示出~102的恒定電阻窗口。本文研究成果為六方氮化硼材料在柔性及透明光電子器件中的進一步應用奠定了基礎。

兩英寸hBN膜的剝離

下圖顯示了兩英寸hBN薄膜的剝離和轉移過程。采用旋涂PMMA輔助LPEF的方法對2英寸hBN薄膜進行了全剝離和轉移過程。一層厚度為80 nm的hBN薄膜最初通過磁控濺射沉積在2英寸Si（110）襯底上（圖1a）。隨后，在樣品表面旋涂了一層PMMA（圖1b），防止薄膜破裂和卷曲。然后，將樣品放入1 mol L−1 KOH溶液中，在其中保持20分鐘。當整個hBN膜與襯底分離時，膜將漂浮在溶液表面（圖1c）。隨后將帶有整個hBN膜的轉移基板（圖1d）在加熱臺上以70℃加熱5分鐘干燥。最后在丙酮溶液中浸泡5分鐘去除PMMA，然后用去離子水清洗。經(jīng)過加熱和干燥，得到了帶有hBN膜的轉移基板（圖1e）。

圖1  兩英寸hBN薄膜的剝離和轉移過程

hBN薄膜在不同溶液中的剝離

當樣品浸泡在1 mol L-1的HCl溶液中時（PH<7，圖2a）和去離子水（PH=7，圖2 b），兩種hBN薄膜分別從襯底邊緣到中心逐漸分離。最后，經(jīng)過較長時間，hBN薄膜從襯底上大面積剝離。當樣品被浸泡在1 mol L−1的KOH溶液中（PH > 7，圖2c），氣泡立即開始出現(xiàn)在襯底的邊緣。圖2d,e為剝離后的基板形貌。在PH≤7的溶液中浸泡的基材，剝離后表面光滑，與原始表面一致。然而，在PH為> 7的溶液中浸泡的基板表面表現(xiàn)出不均勻的特征。從邊緣的通道形態(tài)可以看出溶液蝕刻襯底的具體過程，由外向內發(fā)散（圖2f）。中心位置的形貌很好地表明，蝕刻路徑從周圍的所有點延伸到中心（圖2h）。通過進一步放大襯底的圖像，進一步放大基片圖像，可以觀察到金字塔結構表面已經(jīng)被蝕刻（圖2i），這與PH≤7的基片（圖2g）明顯不同。

圖2  采用不同溶液對hBN膜進行剝離

在酸性溶液（PH<7）中，hBN的六角蜂窩狀晶格的晶格常數(shù)（αh-BN）為≈2.504 Å. 氫離子（H+）的直徑為≈2.4 Å（范德瓦爾斯半徑為≈1.2Å），它小于αh-BN的值，并且可以通過聚集在BN原子周圍的價電子。理論上，少量H+從材料中獲得電子，形成H2，從而克服范德瓦爾斯力，促進薄膜和襯底的離解。在這個過程中，一些氫離子和其他大分子（如水分子）也可以從樣品邊緣進入hBN薄膜和襯底之間的間隙，導致整個薄膜剝離。堿性溶液（OH-）只能沿著hBN薄膜和Si襯底邊緣之間的間隙進入，并與Si反應生成氫（圖3c）。這樣，氫促進了hBN薄膜與襯底的分離。大量H2的產(chǎn)生使薄膜表面產(chǎn)生明顯的氣泡。對這兩種情況下剝離的薄膜邊緣的形貌進行了表征。用H+解離范德瓦爾斯力剝離的薄膜斷裂較少，薄膜邊界相對整齊（圖3b）。然而薄膜的分離依賴于氫，由于強烈的氣體沖擊，很容易導致薄膜破裂（圖3d）。剝離速度與0.1至6 mol L−1溶液濃度之間的關系如圖3f所示。隨著溶液濃度的增加，汽提速度加快。在高濃度的情況下，這兩種溶液的剝離速度幾乎相同。增加H+的溶解度也可以加速薄膜的剝離。

圖3  用鹽酸溶液和氫氧化鉀溶液完全剝離后的2英寸薄膜

膜剝離前后的光學性質

圖4a-c顯示了被轉移到三種不同基底（另一種Si，藍寶石，ITO玻璃）上的剝離膜的典型光學顯微鏡圖像，在每種情況下都顯示出清晰的邊界。圖4d-g為轉移后hBN膜在不同基底上的拉曼光譜，并與剝離前的拉曼光譜進行了比較。這一結果表明，應力釋放是由薄膜的剝離和轉移引起的，從而導致拉曼特征峰的藍移。為了表征薄膜的吸收光譜和帶隙，將生長在Si襯底上的hBN薄膜轉移到2英寸藍寶石襯底上（圖4h中的插入件）。薄膜的帶邊吸收峰為229 nm（圖4h），對應的光學帶隙為5.50 eV（圖4i）。

圖4  將剝離膜轉移到不同基底上的光學顯微圖像

hBN薄膜剝離后的電阻開關特性

本文還討論了酸液剝離膜的連續(xù)性好、損傷小的性能。圖5a為透明RS器件結構，采用Ag/hBN/ITO三明治結構。圖5b顯示了將厚度為80 nm的hBN膜轉移到1×1 cm2的ITO玻璃上制備的器件的照片。圖5c顯示了Ag/hBN/ITO RS器件的典型電流-電壓（I-V）特性。圖5c中的insert I為探頭測試過程，insert II為半對數(shù)軸上的I - v曲線。本文驗證了RS元件在不同電壓下的電阻行為。HRS和LRS在不同電壓（6 ~ 13V）下的電阻如圖5d所示。結果表明，各組分的電阻窗口（R-HRS/R-LRS）沒有變化，保持在≈102。

對脫模后大面積薄膜的質量進行評價是一個很大的挑戰(zhàn)，我們采用光刻技術，在轉移的薄膜上制作電極陣列。然后每兩個電極之間進行電阻開關性能測試（圖5f）。利用電阻開關性能的均勻性來驗證轉移膜的質量和均勻性。在我們的實驗中，電極之間的間距分別設置為300、250、200、80、60和40 μm。圖5f顯示了一組間距為250 μm、厚度為100 nm的金電極。以間距為300μm的電極陣列為測試示例。4×5電極覆蓋的面積為2.9 mm×3.7 mm（圖5g）。測試結果如圖5g的插入部分所示。電阻開關比為≥100，定義為“良好”（綠點）平均值'（黃色點）表示比率值為≥10，但<100。“差”（紅點）表示比率<10。剝離和轉移后的薄膜具有良好的均勻性和連續(xù)性。

圖5  hBN薄膜剝離后的電阻開關特性圖

總結

本文研究了旋涂ArgumentationPMMA輔助液相剝離法對hBN薄膜的晶圓尺度剝離，實現(xiàn)了濺射生長的2英寸hBN薄膜的完全剝離和轉移。分析了濺射生長薄膜剝離和轉移的影響因素，包括不同的剝離溶液（酸/堿/去離子水）、不同的溶液濃度（0.1 ~ 6 mol L−1）和不同的薄膜厚度（50 ~ 120 nm）。增加溶液的濃度可以加速薄膜的剝離。用酸性溶液剝膜時，膜的厚度對剝膜速率有很大影響。對剝離/轉移前后hBN膜的形態(tài)和性能進行了表征。薄膜的剝離和轉移引起了應力的釋放，使拉曼特征峰藍移。轉移膜的帶邊吸收峰為229 nm，對應的光學帶隙為5.50 eV。用轉移的hBN薄膜在ITO玻璃上制備了透明電阻開關器件，并對其電阻開關行為進行了測試。電阻窗（R-HRS/R-LRS）≈102，不同的外加電壓對其影響不大?？傊疚南到y(tǒng)地研究了兩英寸hBN薄膜的剝離過程，對轉移薄膜進行了表征，并探索了其在電阻開關領域的應用。

文章信息

Qiang Li,* Mingdi Wang, Yunhe Bai, Qifan Zhang, Haoran Zhang, Zhenhuan Tian, Yanan Guo, Jingping Zhu, Yuhuai Liu,* Feng Yun,* Tao Wang,* Yue Hao*. Li, Q., Wang, M., Bai, Y., Zhang, Q., Zhang, H., Tian, Z., Guo, Y., Zhu, J., Liu, Y., Yun, F., Wang, T., Hao, Y., Two-Inch Wafer-Scale Exfoliation of Hexagonal Boron Nitride Films Fabricated by RF-Sputtering. Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2206094.

DIO：https://doi.org/10.1002/adfm.202206094

團隊介紹

西安電子交通大學電子學院云峰教授和李強副教授課題組，近年來一直致力于超寬禁帶半導體材料（六方氮化硼）的制備和器件應用，前期工作已獲得十余項國家發(fā)明專利并在Optical Materials Express、Applied Surface Science等最具影響力期刊上發(fā)表了一系列文章。