研究亮點：

1.   1D鈣鈦礦咪唑類A位篩選，為低維分子設計提供設計思路。

2.   共型生長1D/3D結構抑制橫向縱向碘離子遷移。

3.   優(yōu)化模組結構，提升鈣鈦礦電池的效率與穩(wěn)定性。

一、鈣鈦礦模組發(fā)展的問題與挑戰(zhàn)

有機-無機雜化鈣鈦礦材料由于其優(yōu)異的光電性能，如高吸收系數(shù)、長電荷載流子擴散長度、可調帶隙等，在下一代光伏材料中備受關注。雖然鈣鈦礦太陽能電池（PSC）在光電轉換效率(PCE)方面取得了很大的進步，但是其穩(wěn)定性問題仍然是一個挑戰(zhàn)。當PSC 器件在各種環(huán)境應力或電場驅動下運行時，會產(chǎn)生材料的快速降解和光伏性能的下降。此外，鈣鈦礦表面和晶界缺陷引起的非輻射復合也會限制其光伏性能。即使在封裝的器件中，鈣鈦礦結構不穩(wěn)定的表面和界面發(fā)生的不利離子擴散也會嚴重影響器件的穩(wěn)定性。特別是對于鈣鈦礦模組，離子擴散不僅發(fā)生在鈣鈦礦層到表面的垂直擴散，而且發(fā)生在子電池之間的互連區(qū)域，也稱為橫向擴散。因此，發(fā)展多功能界面調制材料，同時兼顧表面穩(wěn)定性、缺陷鈍化和促進電荷輸運是迫切需要的。

二、成果簡介

有鑒于此，廈門大學李靜教授、尹君副教授以及西北工業(yè)大學陳睿豪教授等人報道了一系列新型的苯并咪唑鹽，N，N’-二烷基苯并咪唑碘化物，通過表面后處理在的三維(3D) 鈣鈦礦薄膜表面形成1D/3D結構。這種共形界面調制表明，通過抑制器件或模組件中碘化物的橫向和縱向擴散，不僅可以有效地穩(wěn)定鈣鈦礦薄膜，確保了優(yōu)良的工作和環(huán)境穩(wěn)定性，而且還通過精心設計的1D晶體結構提供了優(yōu)良的電荷傳輸通道，小面積器件的PCE達到了24.3%。有效面積為18 cm2大面積光伏組件獲得了19.6%的效率和優(yōu)異的長期穩(wěn)定性。本論文的第一作者包括陳睿豪（西北工業(yè)大學）、沈慧（內蒙古大學）以及常青（廈門大學）；通訊作者為廈門大學李靜教授和尹君副教授。

三、結果與討論

要點1：1D鈣鈦礦的設計與分析

如圖1所示，首先作者首次合成了共軛N，N’-二烷基苯并咪唑鹽，并將其應用于鈣鈦礦表面。所采用的苯并咪唑鹽、N，N- 二甲基苯并咪唑碘化物(me-I)、N，N- 二乙基苯并咪唑碘化物(et-I)、N，N- 二異丙基苯并咪唑碘化物(ipr-I)和N，N- 二己基苯并咪唑碘化物(hexyl-I)，考慮電荷傳輸性能優(yōu)化結構計算了四種苯并咪唑鹽的靜電表面電位(ESP) ，研究了分子周圍的局域電荷分布。隨著連接到N的碳鏈長度的增加，N+帶來的正電荷在表面上表現(xiàn)出更好的均勻性，并將促進電荷轉移。但由于其中過長的hexyl+空間結構，可能導致1D Pb-I結構發(fā)生嚴重變形，從而導致整個覆蓋層的無序和不規(guī)則，不利于表面的有效鈍化。而較為規(guī)則的iprPbI3，其ipr+分子排列與1D [ PbI6]4-鏈垂直，有利于電荷轉移，因此采用 iprPbI3 1D結構對鈣鈦礦薄膜進行鈍化，以提高相應器件的光伏性能和穩(wěn)定性。

圖1 一維鈣鈦礦層的晶體和電子結構研究

要點2：1D/3D的結構與生長分析

為了進一步闡明鈣鈦礦膜表面1D結構的原位形成過程，利用FACsPbl3的單晶XRD衍射譜來監(jiān)測其演化過程。如圖2所示，以iprPbl3 1D結構為例，利用預合成的FA0.9Cs0.1Pbl3用作3D鈣鈦礦。采集了不同退火時間下的原位XRD圖譜的輪廓圖。3D鈣鈦礦的特征峰分別位于13.99，28.09和31.48°。當退火時間增加到12 min時，獲得了與相應的模擬XRD譜圖一致1D結構的衍射峰(8.13°)。有趣的是，在退火32 min后，1D/3D結構鈣鈦礦晶體的黑色與未處理的3D結構相比幾乎沒有變化。通過進一步在85 °C熱條件下總共5 h退火過程中的原位XRD圖譜，與在85 ℃、60% RH條件下，3D膜中存在大量的Pbl2或δ相，50 h后1D/3D膜保持原始形貌。高分辨透射電鏡(HRTEM)進一步驗證了在鈣鈦礦薄膜上形成的致密和均勻的1D薄膜。

圖2 一維/三維鈣鈦礦結晶度及結構演化分析

要點3：1D/3D的鈣鈦礦薄膜特性與器件性能

圖3 一維/三維結構的特征器件性能

如圖3所示，與對照組薄膜相比，均勻改進的熒光在1D/3D薄膜上可以得到較好的分辨率?？臻g電荷限制電流(SCLC)分析得出了對于1D/3D結構具有更好的鈍化效果，通過 Mott-Schottky曲線評估兩種器件中的內置電勢(Vbi) ，Vbi從基于對照組中的0.90 V 增加到基于1D/3D器件中的1.06 V。1D/3D器件較高的斜率表明鈣鈦礦/HTL界面的電荷轉移得到了顯著改善。此外，KPFM測試表明1D層與空穴傳輸層更匹配。因此，小面積0.12 cm2的器件獲得了24.43%的光電轉換效率。

要點4：1D/3D的鈣鈦礦模組的設計與穩(wěn)定性提升

圖4 一維/三維結構的穩(wěn)定性研究

此外，1D結構還可以有效地防止離子擴散，穩(wěn)定離子鈣鈦礦的 Pb-I 骨架，這對光伏性能的提高具有重要意義。在氯苯侵泡50 h后的3D鈣鈦礦薄膜中觀察到明顯的粉紅色。相比之下，1D/3D 薄膜幾乎不變的無色溶液。這表明，與1D/3D 薄膜相比，3D 鈣鈦礦薄膜的I2釋放量更大。此外，老化的1D/3D 薄膜在 XPS 光譜中幾乎無Pb0，而在老化后的對照組中觀察到明顯的 Pb0峰。飛行時間二次離子質譜(TOF-SIMS)探測在光老化和高溫老化環(huán)境下100 h后，3D鈣鈦礦器件中大量I-離子轉移到Spiro-OmetaD層，而對于1D/3D 器件，擴散受到了極大抑制。

圖5 光伏組件的性能研究

對于大面積PSC模組的制造，由于子電池的額外橫向接觸，離子擴散更應該得到解決。因此，鈣鈦礦模塊的鈍化過程被設計為在P2刮除之后進行，從而在鈣鈦礦子電池的表面和側面都有1D結構共型層。最終，在85 °C 和85%相對濕度條件下，封裝的36-cm2面積的1D/3D組件在1000 h后顯示出了顯著改善，并保留了初始效率的90%，而對照組在660 h后迅速衰減至原始效率的41%。實驗結果表明，1D/3D策略在制備穩(wěn)定的大面積PSC模塊方面具有很大的潛力。

四、小結

該項研究采用超穩(wěn)定的苯并咪唑基一維鈣鈦礦結構對鈣鈦礦薄膜進行鈍化處理，以提高鈣鈦礦結構太陽能器件/組件在不同應力條件下的穩(wěn)定性。利用 N，N’-二烷基苯并咪唑離子進行溶液后處理，可以很容易地獲得共形生長的一維層。由于共形一維薄層具有特定的能帶結構和電子特性，不僅能夠有效地鈍化器件的界面缺陷，從而降低器件的開路電壓損失，而且能夠促進器件的高效電荷傳輸。這種基于一維結構的新型鈍化策略考慮到原位保形生長簡單、保形覆蓋均勻、界面穩(wěn)定性好等特點，對于制備高效穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽能電池組件具有重要意義。

五、參考文獻

RuihaoChen#, Hui Shen#, Qing Chang# et al. Conformal Imidazolium 1D Perovskite Capping Layer Stabilized 3D PerovskiteFilms for Efficient Solar Modules, Advanced Science（2022）.

Doi: 10.1002/advs.202204017

http://doi.org/10.1002/advs.202204017