CVD 金剛石優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)使其在眾多領(lǐng)域有極其廣泛的應(yīng)用前景。特別是在軍事，航天等高技術(shù)領(lǐng)域，對高質(zhì)量 CVD 金剛石膜的需求更為迫切，在眾多 CVD 制備方法中，MPCVD 法被普遍認(rèn)為是制備高質(zhì)量的首選方法。為了獲得能夠滿足各種應(yīng)用要求的高質(zhì)量 CVD 膜，目前國內(nèi)外研究人員都集中于改善沉積裝置和探索金剛石膜的生長工藝參數(shù)內(nèi)在規(guī)律兩個方面的研究，金剛石的生長工藝參數(shù)與金剛石膜質(zhì)量有著更為緊密的關(guān)系。
1.襯底溫度對金剛石膜質(zhì)量的影響
在 MPCVD 法制備金剛石膜的過程中，襯底溫度是 影響膜生長質(zhì)量和生長速率的關(guān)鍵參數(shù)。在腔體壓強(qiáng)與 甲烷體積分?jǐn)?shù)不變的情況下，溫度過低時，激發(fā)態(tài)氫較 少，金剛石膜生長速率慢且不利于金剛石相的生長；溫 度過高時，金剛石膜生長迅速，但是晶體質(zhì)量較差。
圖 1 為不同襯底溫度下制備金剛石膜樣品拉曼光 譜，其中 1.2.3 是一個襯底 3 個隨機(jī)位置。由圖 1 可知， 每一個金剛石膜樣品均出現(xiàn)尖銳的 D 峰 (1332cm-1)，且 無明顯的 G 峰 (1580)；850℃制備的金剛石膜中金剛石 純度較高，無大量石墨及非金剛石相存在，同一襯底 3 個不同位置的拉曼光譜基本相重合，表明制備出來的金 剛石膜的均勻性較好。
圖 1 為不同甲烷體積分?jǐn)?shù)下樣品的拉曼光譜
當(dāng)襯底溫度為 750℃時，金剛石膜樣品的拉曼光譜 在 1480cm-1 附近存在一定的非晶碳的峰包。由于金剛 石膜是通邊界層進(jìn)行傳質(zhì)和傳熱而沉下來的，溫度較低 時邊界層較厚，通過邊界層參與沉積的活性基團(tuán)較少， 刻蝕非晶碳能力不足從而出現(xiàn)非金剛石相成分。
當(dāng)溫度為 850℃時，1480cm-1 附近非金剛石相的峰 包明顯減少，此時激發(fā)的原子 H 增加多，非晶碳的生 長建率與刻蝕速相近，消除了非金剛石相，改善了金剛 石膜的質(zhì)量。
當(dāng)襯底溫度達(dá)到 950℃時，在 1490cm-1 附近的非 金剛石相的峰包明顯增強(qiáng)，金剛石相開始出現(xiàn)石墨化， 可能的原因是 950℃已經(jīng)接近氫的脫附溫度，金剛石表 面的碳原子未達(dá)到氫飽和，碳原子懸鍵與鄰近碳原子懸 鍵相結(jié)合趨向形成 sp2 鍵，產(chǎn)生非晶碳從而降低金剛石 膜的質(zhì)量。
圖 2 為不同襯底溫度下制備出金剛石膜橫截面 SEM 圖。
從圖 2 可以看到，金剛石顆粒為柱狀生長，生長面 平整，無空陪出現(xiàn)，隨著襯底溫度的上升生長面的柱狀 越來越大，但是金剛石膜生長面的柱狀晶結(jié)構(gòu)趨向減弱， 950℃時已經(jīng)不能明顯區(qū)分金剛石單個柱狀晶。不同襯 底溫度下金剛石膜的生長條及生長速率如表 1 所示。
表 1 不同襯底度下金剛石膜的生長條件及平均生長速率
2.腔體壓強(qiáng)
腔體壓強(qiáng)對金剛石膜的生長速率與質(zhì)量也有著極大 的影響。在襯底溫度與甲烷體積分?jǐn)?shù)不變的情況下，壓 強(qiáng)過低時，離子球分散，生長速度緩慢，氫原子的刻蝕 能力不足，導(dǎo)致金剛石質(zhì)量較差，壓強(qiáng)過高時，生長速 度較快，此時的等離子球比較集中，激發(fā)態(tài)氫原子體積 分?jǐn)?shù)較高，導(dǎo)致金剛石缺陷增多，質(zhì)量變差。
圖 3 為不同腔體壓強(qiáng)下金剛石膜的橫截面 SEM 圖。從圖 1 中可以看出，13kPa 時。生長的金剛石膜柱狀晶 體多且混亂，14.15kpa 時柱形比較好。隨著壓強(qiáng)的升高， 柱狀晶逐漸變得粗大，晶粒之間分界十分明顯，金剛石 膜的厚度逐漸增加。這是因為在一定壓強(qiáng)范圍內(nèi)，隨著 壓強(qiáng)的升高，活性物質(zhì) (H 原子和甲基自由基 ) 增多， 反應(yīng)腔反應(yīng)分子數(shù)量增多，撞擊襯底并參與反應(yīng)的活性 物質(zhì)也隨之增加。
圖 3 不同腔體壓強(qiáng)下金剛石膜的橫截面 SEM 圖
3.不同溫度下金剛石生長前后缺陷變化
圖 4 是在不同溫度下 (740.780.820.860℃ ) 條件下， 單晶金剛石生長前后缺陷變化的 SEM 圖，從圖 4a 看到， 溫度 740℃時單晶金剛石在生長表面出現(xiàn)裂痕，且直接 從缺陷處貫穿，這是因為單晶金剛石往往在缺陷處會產(chǎn) 生成較大的層力，在 740℃的生長條件下，單晶金剛石 的拉曼特征峰發(fā)生偏移從而產(chǎn)生更大的應(yīng)力，這種比較 大的應(yīng)力，拉裂單晶金剛石表面。在 780 ～ 820℃的溫 度下，錐形缺陷在生長后都出現(xiàn)了一定的抑制與縮小， 其中在 780℃時 ( 圖 3b),(100) 面的生長速率快于 (111) 面，并最於終覆蓋 (111) 晶面，金剛石晶面以 (100) 面 為主。而在 820℃下 ( 圖 4c) 缺陷面積減小且具有層狀 結(jié)構(gòu)，有 (111) 晶面向 (100) 晶面過渡的趨勢 . 在 860℃ 時 ( 圖 1d) 時，(111) 生長速率快于 (100) 面，因為單晶 金剛石缺陷在生長后面積擴(kuò)大，且出現(xiàn)明顯的 (111) 晶 面所具有的金字塔型結(jié)構(gòu)，可以認(rèn)為 860℃的沉積溫度 更有利于 (111) 晶面缺陷的生長。
圖 4 不同溫度下 (740.780.820.860℃ ) 條件下單晶金剛石生長前后缺陷變化的 SEM 圖
4.摻雜
4.1 成功備高電導(dǎo)率 n 型金剛石薄膜，是實現(xiàn)金剛 石在微電子工業(yè)中應(yīng)用的關(guān)鍵，可能引起電子工業(yè)革命， 具有極其重要的理論和應(yīng)用價值。納米金剛石膜硬度高， 摩擦系數(shù)小，場發(fā)射閥值低，并且其微結(jié)構(gòu)為納米金剛 石晶晶粒嵌在非晶 C 基體 ( 也稱為非晶 C 晶界 ) 中復(fù)合 結(jié)構(gòu)具有比單晶和微晶金剛石更好的摻雜潛力。在納米 金剛石膜中摻入施主雜質(zhì)元素，備高電導(dǎo)率的 n 型膜， 對實現(xiàn)其在半導(dǎo)體器件，場致發(fā)射顯示器，電化學(xué)等領(lǐng) 域的應(yīng)用具有重要價值。
在金剛石膜的沉積過程中，Ar 的摻雜有助于氣體的 解離。Ar 所需要的電離能較低，會在微波作用下生成 大量 Ar+，雖然 Ar+ 不會參與到金剛石薄膜的制備反應(yīng) 中，但 Ar+ 可以降低等離子體的電子溫度，從而有利于 提高等離子基團(tuán)的活性，進(jìn)而對金剛石膜的生長速度和 品質(zhì)產(chǎn)生影響。Ar 的添加有助于活性基團(tuán)的生成，活 性基團(tuán)濃度隨之增加，CH 基團(tuán)濃度上升，生長速率加快， 氫離子濃度上升，刻蝕非金剛石相的速率也隨之加快， 使得金剛石薄膜生長也度和質(zhì)量都得到了提高。
隨著現(xiàn)代 CVD 制備技術(shù)的發(fā)展，產(chǎn)生了多種 CVD 到備方法。CVD 制備金剛石的主要方法有熱絲化學(xué)氣相 沉積 (HFCVD)，燃燒火焰化學(xué)氣相沉積 (CFCVD)，直流 等離子噴射化學(xué)氣相沉積 (DCPCVD)，微波等離子化學(xué) 氣相沉積 (MPCVD) 等。HFCVD 制備金剛石需要通過燈 絲 ( 鎢 , 鉬 , 鉭 ) 高溫加熱來對反應(yīng)氣體進(jìn)行電離，這個 過程中燈絲會發(fā)生氣化，從而造成金剛石污染，CFCVD 制備的金剛石在對反應(yīng)氣體與火焰接觸過程中，會因反 應(yīng)不充分產(chǎn)生非金剛石相雜質(zhì)，DCPCVD 需要穩(wěn)定的電 流，而且存在電極污染問題。MPCVD 制備金剛石的方 式的就能很好的解決問題。
4.2 王蒙等人使用 MPCVD 法在傳統(tǒng)的 CH4/H2 氛圍 下沉積金剛石膜，加入輔助氣體 Ar 提升金剛石膜質(zhì)量， 探索低濃度 Ar 對金剛石膜表面形貌，晶粒尺寸和生長 速率的影響圖 25 種 Ar 氣流量下金剛石膜表面形貌如圖 5（a）～（e）所示.
圖 5 中金剛具有良好的表面形貌，晶型形狀生長良好，晶粒取向為（111）圖 5（b）到（e）分別是 Ar 氣體體積分?jǐn)?shù)遂漸增加情況下得到的金剛石表面形貌圖，隨著 Ar 氣濃度的增加，金剛石晶粒逐漸為“金字塔”生長模式，二次形核率上升，晶粒尺寸呈減小趨勢。其主要原因是 Ar 氣體積分?jǐn)?shù)的增加導(dǎo)致電離產(chǎn)生的大量Ar+，使反應(yīng)腔體中的等離子體能量密度增加。CH4/H2反應(yīng)氛圍中的 CH 基團(tuán)和 C2 基團(tuán)都會增多，CH 基團(tuán)電子碰撞離子化截面小，激發(fā)所需能量大，其增長幅度大。因此隨著 Ar 氣體分?jǐn)?shù)的增加，C2 基團(tuán)與 CH 基團(tuán)的相對比例在增加，金剛石的形核率逐漸增加，晶粒尺寸逐漸減小，薄膜的表粗糙度降低。
圖 5 5 種 Ar 氣流量下的金剛膜表面形貌
5.不同形核方式
MPCVD 沉積金剛石膜的形核方式是保證金剛石薄膜高質(zhì)量生長的重要一環(huán)。金剛石形核過程中，在表面能高的位置活性等急子體易發(fā)生吸附，堆積，當(dāng)基團(tuán)尺寸。達(dá)到臨界尺寸時，形核穩(wěn)定成型。目前常用的形核方式主要有表面損傷缺陷法、過渡層、偏壓法。
最常用的方法，通過表面損傷降低了表面形核勢壘，有助于活性等吾子的吸附和堆疊，從而提高了形核的密度和薄膜質(zhì)量。
偏壓形核法。通過在基體上加負(fù)壓來降低形核勢壘，從而提高了的速率和度，為金剛石的高質(zhì)量生長做了充分準(zhǔn)備。不同的材料采用不同形核方式，對形核座度和質(zhì)量會有很大影響，采用合理的方式或多種方式相互結(jié)合運用，能夠提高金剛石薄膜的質(zhì)量。
過渡層一般用于兩個方面，一是基底與金剛石薄膜熱膨脹系數(shù)相差過大，致使金剛石薄膜結(jié)合力差，選擇熱膨脹系數(shù)于兩者之間且與金剛石薄膜生長的材料作為 過渡層，從而提高金剛石薄膜與基底的結(jié)合力，二是基 底中存在的抑制金剛石相生成的元素，過渡層起隔離作 用，防止這類元素的擴(kuò)散，給金剛石薄膜的生長提供了 有利條件。
MPCVD 作為一個種常用的沉積金剛石的方法，具 有無極放電，生長速率快，產(chǎn)物雜質(zhì)較少等優(yōu)點，成為 一種理想的生長金剛石的方法。高品質(zhì)金剛石薄膜的制 備會越來越容易本文對影響金剛石質(zhì)量的因素進(jìn)行了研 究。相信隨 MPCVD 技術(shù)的不斷進(jìn)步和發(fā)展，會在不久 的將來大放光彩。
6.預(yù)處理方法對形核的影響
圖 6-9(a~d) 展示了一系列不同預(yù)處理后形核 35 分鐘的表面形貌圖。
圖 6(a) 無預(yù)處理圖
從圖 6(a) 中可以看出，其形核率非常低，甚至在很 大范圍內(nèi)只有零星幾個晶粒存在。
圖 7 (b) 用納米 Al2O3 粉進(jìn)行手工研磨
然 而 在 7(b) 中 可 以 發(fā) 現(xiàn)， 當(dāng) 樣 品 表 面 采 用 納 米 Al2O3 打磨預(yù)處理后，其形核大大增加，說明經(jīng)打磨后 可以大大促進(jìn)形核。
圖 8 (c) 用納米金剛石粉進(jìn)行手工研磨
(c) 中的形核率進(jìn)一步增大，其形核率比沒有預(yù)處理時提升了兩個數(shù)量級，樣品表面幾乎 90% 的面積都被覆蓋，表明采用納米金剛石粉進(jìn)行預(yù)處理后，其打和金剛石粉對金剛石形核具有耦合效應(yīng)，這兩種聯(lián)合作用導(dǎo)致形核率進(jìn)一步提高。
圖 9 (d) 先用等離子預(yù)處理隨后用納米金剛石粉溶液進(jìn)行超聲震蕩
而當(dāng)我們采用第四種表面預(yù)處理 方法，即先用等離 子體進(jìn)行預(yù)處理，然后采用納米金剛石的懸浮液進(jìn)行超 聲震蕩，其形成核率最高，表面幾乎全部覆蓋。圖 9(d) 表明，采用新表面處理方法可以獲得表面覆蓋率高，形 核密度高以及形核更加均勻等優(yōu)點，這也為后續(xù)生長更 均勻，更致密，更光滑的金剛石膜提供了良好的開端。
來源：鄭州磨料磨具磨削研究所 王光祖 / 文
